固体绝缘材料可以分成无机的和有机的两大类。

主要有云母、粉云母及云母制品，玻璃、玻璃纤维及其制品，以及电瓷、氧化铝膜等。它们耐高温，不易老化，具有相当的机械强度，其中某些材料如电瓷等，成本低，在应用中占有一定地位。无机固体绝缘材料的缺点是加工性能差，不易适应电工设备对绝缘材料的成型要求。

云母和粉云母制品具有长期耐电晕性的特点，是高电压设备绝缘结构中重要的组成部分，也可以用于高温场合。

玻璃的工艺比陶瓷简单，可用以制造绝缘子。玻璃纤维可制成丝、布、带，具有比有机纤维高得多的耐热性，在绝缘结构向高温发展中起着重要作用。

电瓷制品具有优异的耐放电性能，又具有一定的机械强度，所以特别适用于高压输、配电场合。经过多年研究，又发展了高机械强度、耐高温和高介电常数等品种。

在19世纪以天然的为主，如纸、棉布、绸、橡胶、可以固化的植物油等。这些材料都具有柔顺性,能满足应用工艺要求,又易于获得。20世纪以来，人工合成高分子材料的出现从根本上改变了固体绝缘材料的面貌。最早是胶木被用作绝缘材料，稍后出现了聚乙烯、聚苯乙烯，由于它们的介电常数和介质损耗特别小而满足了高频的要求，适应了雷达等新技术的发展。有机硅树脂结合少碱玻璃布，大大提高了电机、电器的耐热等级。聚乙烯缩甲醛为漆基制成的漆包线开拓了漆包线的广阔前景，替代了丝包线和纱包线。聚酯薄膜的厚度仅几十个微米，用它代替原来的纸和布，使电机、电器的技术经济指标大为提高。聚芳酰胺纤维纸和聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜连用使电机槽绝缘的耐热等级分别成为F级和H级(见绝缘耐热等级和热老化试验)。弹性体材料也有类似的发展，例如耐热的硅橡胶、耐油的丁腈橡胶、以及随后的氟橡胶、乙丙橡胶等。