当在氧电极两极间施加电压并超过O2的分解电压(约为-0.2V)时，透过薄膜进入氯化钾溶液的溶解氧便在铂阴极上还原:

O2+2H2+4e= 4OH

银阳极上则发生银的氧化反应:

4Ag+4Cl= 4AgCl+4e

此时电极间产生电解电流。由于氧在阴极被还原，而使阴极表面氧的浓度降低，于是被测溶液中的溶解氧便向阴极扩散补充，使还原过程得以继续进行，又由于电极反应的速度极快，而氧分子的扩散速度则较慢，所以电解电流的大小受氧的扩散速度的限制。这种受氧扩散速度限制的电解电流叫做扩散电流。在溶液静止、温度恒定的情况下，扩散电流受被测溶液与电极表面O2的浓度差控制。随着外加电压的加大，电极表面O2浓度必然减小，被测溶液与电极表面O2的浓度差加大，扩散电流也随之增大。但当外加的极化电压达到一定值时，阴极表面氧的还原速率大大超过O2向阴极的扩散速率，使阴极表面O2的浓度趋近于零，于是扩散电流的大小完全取决于被测溶液中的氧的浓度(对于薄膜氧电极而言，也就是紧靠膜外侧的O2浓度)。此时再增加极化电压，扩散电流基本上不再增加，使极谱波(即电流-电压曲线)产生一个平顶。将极化电压选定在平顶的中部(约0.6~0.9V)，可以使扩散电流的大小基本不受电压微小波动的影响。即电压在0.6~0.9V之间，氧电极输出的电流与电极外面氧浓度之间有良好的线性关系。因此，在极化电压及温度恒定的条件下，扩散电流的大小即可作为溶解氧定量测定的基础。电极间产生的扩散电流信号可通过电极控制器的电路转换成电压输出，用自动记录仪进行记录。