氧化镁及氢氧化镁的生产方法,在专著《镁化合物生产与应用》中做了全面的论述,这里不再赘述。制备纳米氢氧化镁的主要方法有金属镁水化法、水镁石粉碎法和化学液相沉淀法等。这里先介绍前两种方法和化学液相沉淀法中的直接沉淀法、水热法、全反混均质乳化法、全反混液膜法、超重力法,撞击流法、旋转圆盘反应器,再着重介绍我们的气泡液膜法和气泡液膜反应器及有关内容。
金属镁水化法制氢氧化镁有两种工艺:第一种是乙二胺络合法,用高纯(99.999%)的金属镁粉为原料,产物为纳米Mg(OH)2棒,可用来生产超导体添加剂纳米MgO棒。
这种方法对原料和设备的要求特别高,制备成本高。第二种是固-液相电弧放电法,用镁带作电极,0.5mol /L的NaCl水溶液为电解液,在40-200V电弧放电处理5min,制得直径为8-10nm,长度约250nm的Mg(OH)2棒。
产品纯度高,但成本也高,产率低,难实现工业化生产。
水镁石粉碎法选择相对纯净的天然水镁石等为原料,在助磨剂存在下,经搅拌磨湿法研磨,级分,表面处理,获得达到预期目标的超细粉体。
例如,先制备40%的矿浆,采用0.8-1,6mm的氧化锆微珠为研磨介质,研磨介质:物料=5:1,助磨剂三乙醇胺为水镁石的0.5%,转速1350rpm,研磨3h, d97 =1.86μm。
目前,这种粉体已经形成批量生产,供应市场。但是,因高品质的水镁石矿藏资源有限,耗能高,粒子的尺寸一般0.7-3μm或更大,尺度和形状分布宽,达产品品质低。
化学液相沉淀法制备纳米氢氧化镁的基本反应式如下:
Mg 2OH = Mg(OH)2↓
Mg来源为MgCl2·6H2O或其它镁盐。在工业上Mg来源为海洋卤水、盐湖卤水和含镁的矿物。沉淀剂主要采用NaOH(氢氧化钠法),NH3或NH3·H2O(氨法),Ca(OH)2(氢氧化钙法)或NH2CONH2(均相法)等。近些年来,在此基础上提出了各式各样制备纳米氢氧化镁的新工艺和设备。
现将其中主要的几种介绍如下。
在表面活性剂存在下,将沉淀剂NaOH溶液或NH3-H2O加到含有Mg的溶液中(正向沉淀法),或者将含有Mg的溶液加到沉淀剂NaOH溶液或NH3-H2O中(反向沉淀法),Mg(OH)2从溶液中沉淀出来。在已发表的有关纳米氢氧化镁制备的论文中,大部分作者采用了直接沉淀法,设备为实验室的常规化学器皿,工业上采用传统的化工设备。直接沉淀法制得的纳米氢氧化镁易团聚,粒径分布宽。用NaOH为沉淀剂时,反应条件苛刻,不易控制;用NH3-H2O或NH3为沉淀剂时,易环境污染;用Ca(OH)2为沉淀时,产品纯度低,副产物钙盐难处理。
沉淀-水热法制纳米氢氧化镁是将含有Mg的溶液正向或反向加料,与沉淀剂NaOH溶液、NH3或NH3-H2O反应,先制得Mg(OH)2沉淀,分离或不分离,再将Mg(OH)2和溶剂(水、有机或水和有机混合溶剂)加到高压釜中,在100-250℃的高温下处理,制得高纯度的氢氧化镁。这实质上是将沉淀法制得的氢氧化镁进行重结晶,即沉淀-溶解-结晶过程。
用氨水为沉淀剂的水热法中试实例,将50L浓度为2 mol/L的确MgCl2水溶液加入反应釜中,于40-90℃与等当量的NH3水反应,过滤,洗涤,打浆,加入水热反应器,于200℃循环加热3-4h,再经过滤,洗涤和干燥,制得粒径为0.35-0.6μm的氢氧化镁。水热法的特点是产品的纯度高,粒径和形态分布均匀,但粒径较大,一般在0.5~5μm,需要高温高压设备,间歇式操作。
将镁盐溶液和碱液在高剪切均质乳化反应器中进行沉淀反应。这种反应器由具有微孔的定子和齿轮转子构成。转子的转速为3000-8000rpm,加入反应物料后,瞬间受到多次剪切作用,发生沉淀反应,生成粒径为50-200nm的氢氧化镁。高剪切均质乳化反应器与胶体磨相似,实际上未实现微观均匀混合,产物粒径分布宽,未见工业化生产报道。
在全返混液膜反应器中进行镁盐溶液和碱液的沉淀反应,使成核/晶化隔离进行,分别控制条件。全返混液膜反应器的结构。转子的转速为1000-8000rpm,成核时间1-20min,反应液于70-180℃晶化1-24h,降温至15-60℃,搅拌1-24h,再升温至70-180℃,循环1-6次,可制得粒度为80-105nm的氢氧化镁。显然,对于Mg与OH的快速反应,“成核/晶化隔离进行”实在不易,如果是在高温下“晶化”,这种方法实质上是在进行沉淀-水热法操作,反应物长时间返混,操作冗长,生产成本高。这里提出了用机械磨擦产生液膜。
主要设备是超重力机,又称为旋转填充床,分丝网填料和碟片填料两种。利用300-2900rpm旋转的填充床产生的超重力,将反应液均匀混合,并拉伸为液丝、液膜、液滴,极大地强化传质,传热,极大地强化反应。超重力法制备纳米氢氧化镁已经取得了成功,实现了工业规模生产。但是,在液丝、液膜、液滴三种不同的反应环境中进行沉淀反应,注定所得产物的粒径和形态不均匀;填充床有可能被氢氧化镁沉淀堵塞。这种方法中,反应物在超重力作用下,一部分形成液膜。
撞击流法采用喷射式撞击流反应结晶器,镁盐溶液和碱液分别高压喷射,对撞击,达到快速微观混合,湍流效果明显,可形成很高的过饱和度,快速成核。由于喷射速度可调而实现产物的粒度可控。通过控制结晶过程达到制备高纯氢氧化镁的目的。例如Mg浓度0.25mol/L,Mg:OH=1:2,撞击流速100mL/min,反应温度40℃。搅拌转速400rpm,搅拌时间30min, 所得产物为六方晶体,粒度13.5nm,纯度99%以上。显然,这中反应器来自分子束反应器,当镁盐溶液和碱液喷射流较大时,将达不到微观混合均匀,将出现产品的粒径和形态分布不均匀,难实现工业规模生产。
用自旋圆盘反应器(Spinning Disk Reactor)合成纳米氢氧化镁,再经焙烧制氧化镁。用两个泵分别将MgCl2和NaOH水溶液注入反应器,分配到高速旋转的圆盘上,由于离心力的作用,使反应液形成薄膜,发生沉淀反应,生成纳米氢氧化镁。工艺条件为Mg浓度0.20-0.92mol/L,Mg:OH=1:2,反应温度40℃,圆盘转速:400~2000rpm,反应液流速:0.28L/min ,产物为六方晶体,粒度54.6-74.8nm。实现了1L规模的小试。由于在自旋圆盘上缺少将两种反应液快速混合均匀的机构,因此粒径和形态分布的均匀性受到影响。
除了上述几种制备纳米氢氧化镁的方法外,还演绎出各式各样的方法,各有千秋,促进了化学液相法制备纳米氢氧化镁技术的进展。这些方法多注重获得粒径小,粒径和形态均匀的产物。