析氢过电位对金属与酸释出氢气的影响

叶中桃1 吴文中2

1. 绍兴市阳明中学 浙江绍兴 312000

2. 浙江省越州中学 浙江绍兴 312075

通讯作者:吴文中,E-mail:409261838@qq.com

摘要

基于析氢过电位解释了以下问题：Zn(s)、H2SO4(aq)、Cu(s)原电池实验中，如何避免锌表面产生H2？为什么纯锌、纯铁分别与稀硫酸反应速率几乎一样？如何解释铅蓄电池中铅与硫酸难以反应的事实？电解FeCl2溶液其阴极一定得到H2吗？

关键词

析氢过电位；铜-锌原电池；铅蓄电池

2

过电位和析氢过电位

超电势又称过电位或超电压，它是电流通过电极时产生的客观现象，在许多电化学反应中，电极上有电流通过时所表现的电极电势与可逆电极电势之间的偏差叫作超电势。一种气体在电极上析出时，其标准电极电位与用来导电的电极材料无关，但气体在不同的电极材料上析出时所需电动势存在显著差异。如某电解质溶液理论上只需要某特定的电压下就能产生H2，但事实上却需更大的电压才能得到H2，这高出的电压，就是我们所说的析氢过电位。值得注意的是，其他气体或固体也一样，只是超电位的大小不一样，其中H2与O2释出时，产生的超电位更显著。

析氢过电位可以由塔菲尔(Tafel)[4]公式[η = a + b log(i)]来描述、计算，其中η为超电位，i为电流密度，a值与电极材料关系较大，H2在不同金属上析出，其a值差异很大，a值的大小反映了相同电流密度时，H2在不同金属电极上超电势的相对大小，而b对大多数金属电极来说是一通用常数，其值约为0.12 V，b的大小反映了电流密度对氢超电势的影响，电流密度越大，超电势越大。相同条件下，H2在不同金属材料上析出时的超电势不同，表1列举了电流密度为10-3A · cm-2时不同材料上的析氢过电位。

表1 不同电极材料和电流密度为10-3A · cm-2时的析氢超电势[5]

析氢过电位越大，电极过程受阻滞就越严重，往往越难释出H2，金属在酸中发生反应时，如果作为正极(阴极)的杂质或合金相具有较低的析氢过电位，则产生H2越容易，反之，则产生H2越难。

析氢过电位对电化学的影响与利用

4.3

干电池为什么要加金属汞或汞的化合物

由于锌的溶解反应有低的活化极化，但H2在锌上的析出过电位却非常高，因此锌的析氢腐蚀为阴极控制，这种情况下，若锌中含有较低析氢过电位的金属杂质(如Cu，Fe等)，阴极极化减弱，使腐蚀速率增大而释出H2，如果锌中加入汞，由于汞上的析氢过电位很高，可使Zn的腐蚀速率显著下降。

不管是碱性干电池还是酸性干电池，工艺上，一般都加入了金属汞或者汞的化合物，原因就是为了减少金属锌的自身腐蚀，防止干电池中的H+放电得到H2，幸运的是，H2在石墨上的过电位也很高，难以析出H2，从而提高电池的放电效率，延长放电时间，提高放电电压而令人满意。仅从防止金属锌的自放电的角度上看，使用碱性电池也是不错的选择：碱性条件下，c(H+)比较小，H+放电的可能性更小，至少H+放电产生的H2不会逸出(未达到放电平衡，产生的H2远小于1.01×105 Pa)。

铅蓄电池的总反应：Pb + 2H2SO4+ PbO2 = 2PbSO4 + 2H2O(放电过程，逆过程为充电过程)，在充电时，如果氢不存在过电位就难以得到金属铅，在SO42-环境下，PbSO4(s) + 2e- = Pb + SO42-的φ⊖=－0.3553V比Pb2++ 2e- = Pb的φ⊖=－0.1262V更小，使得铅(II)更难转化为单质铅，正由于析氢过电位的存在，才能顺利完成铅蓄电池的充电，当然，外加电压过大时，照样会得到H2，应尽量避免(注：氢在铅上的超电位为0.52 V)。

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