由图1可见,蓄电池放电时端电压的变化也分为3个阶段。在放电初始的很短时间内,端电压急剧下降,然后端电压缓慢下降,当接近放电终期时,蓄电池的端电压又在很短时间内迅速下降。当电压降到一定值(1.8V左右)时,必须停止放电,否则会导致铅蓄电池极板硫化,缩短其使用寿命。其中第二阶段维持时间越长,铅蓄电池的特性越好。
在放电之前,蓄电池极板上活性物质微孔中硫酸溶液的密度与本体溶液的密度相等,电池的电压为开路电压。
在放电初期,极板微孔中硫酸首先被消耗,微孔内溶液密度立即下降,而本体溶液中的硫酸向微孔内扩散的速度很慢,不能立即补充所消耗的硫酸,使微孔中硫酸浓度下降,故本体溶液与微孔中的溶液形成较大的浓度差,即此阶段的浓差极化较大,结果导致电池端电压明显下降(oa段)。随着浓度差的增大,使硫酸的扩散速度增加,当电极反应消耗硫酸的速度与硫酸扩散的速度相等时,此阶段结束。
在放电中期,由于电子移动速度、电极反应速度与硫酸扩散速度基本达成一致,即极化引起的超电压基本稳定。因此,这个阶段蓄电池的端电压主要与电池的电动势和欧姆内阻有关。而电动势与电解液的浓度有关,所以蓄电池端电压随电解液浓度的逐渐减小和欧姆内阻的逐渐增大而缓慢下降(ab段)。
在放电后期,蓄电池正、负极板上的活性物质逐渐转变成硫酸铅,并逐步向极板深处扩展,使极板活性物质微孔被体积较大的硫酸铅阻塞,本体溶液中的硫酸向微孔内扩散变得越来越困难,导致微孔中硫酸的密度急剧下降,因此浓差极化也急剧增大。此外,放电产物硫酸铅是不良导体,使电池欧姆内阻增大,所以此阶段的端电压下降速度很快(be段)。
当端电压下降到C点后,如果再继续放电,端电压下降的速度更快(cd段)。这是因为微孔中的硫酸浓度由于得不到补充已降至很低,使放电反应无法进行。所以C点为蓄电池端电压急剧下降的临界点,即放电终止电压(1.8V左右),此时应立即停止放电。
当停止放电后,放电反应不再发生,蓄电池本体溶液中的硫酸逐渐向微孔中扩散,使微孔中的溶液浓度逐渐上升,并最终与本体溶液的浓度相等,使电池的开路电压逐渐上升并稳定在2V左右(ce段)。