二：总磷测定的意义

随着环境保护工作的日益重视与加强，如何消除磷污染问题正成为人们越来越关注的课题。 一、磷污集的来源 (一)工业污水食品加工、发酵、洗涤剂生产等工厂的废水中含有大量的磷。(二)生活污水生活污水中的磷主要来自含磷合成洗涤剂的大量使用。 (三)含磷的化肥与农药为了提高农作物产量，在我国农村磷肥与有机磷农药常常会被大量使用。 二、磷的危害 (一)磷对人的危害 (1)对皮肤的危害：高磷洗衣粉对皮肤有直接刺激危害，会产生灼烧疼痛的感觉，洗后的衣物穿在身上有时又会造成皮肤瘙痒，高磷洗衣粉已成为接触性皮炎、婴儿尿布疹等常见皮肤病的刺激源。 (2)对神经中枢的危害：人体内有一种重要的神经传导物质已酰胆碱酯酶，有机磷会抑制胆碱酯酶使其无法分解已酰胆碱酯酶，造成神经中枢蓄积大量乙酰胆碱酯酶，从而引起中毒.严重者甚至可能引起死亡。 (3)长期低剂量的有机磷农药不仅可使人慢性中毒并可能对人体产生致癌、致畸等危害。 (二)磷对海洋生物的危害海洋生物大多对有机磷农药十分敏感，一些耐药性昆虫毫无反应的农药浓度，很快能够使海洋生物致死。早在1999年12月青岛海洋大学教授李永祺就曾在报告中说，目前国内外广泛使用的有机磷农药对海洋生物危害巨大，已经对海水养殖业形成威胁。 我国农业生产中曾经广泛使用的有机氯农药，但因其残留长、不易降解和强附着力，已在20世纪70年代停用。由于有机磷农药有毒效大、易分解的特点，从而很快取代了有机氯在农药中的地位。这直接导致了沿海水域因有机磷农药污染而造成的鱼、虾、虫类等死亡事件层出不穷。 李永祺教授通过对有机磷农药对虾、鱼、贝、藻的毒性效应及其机理的研究，发现能造成我国对虾大规模死亡的原因之一，就是有机磷污染激活对虾体内潜伏的病原体。 (三)磷对土壤的危害所谓的土壤污染就是向土壤中排放的物质超过了其本身的自净能力，土壤质量发生了不良变化，危害了人类健康和生存。如今，随着人类活动范围和深度的增大，各种物质输入土壤的数量与速度也大大增加了，这就超过土壤的自净能力，破坏了自然生态平衡。污染物质逐渐积累，导致了土壤自然正常功能失调。更为严重的是，由于土壤污染物质的迁移转化，毒化空气和水质；或通过植物吸收，降低农副产品的生物学质量，造成残毒通过食物链传递最终危害人类的生命和健康。甚至造成土壤的板结、碱化和沙化，使土壤丧

失了提供农作物生长的必要条件。 磷对土壤的污染主要是人为污染，来源于人类过量施用农药、化肥及污水灌溉等。 (四)磷对天然水体的危害天然水体中由于过量营养物质(主要是指氮、磷等)的排入，引起各种水生生物、植物异常繁殖和生长，这种现象称作水体富营养化。这些过量营养物质主要来自于农田施肥、农业废弃物、城市生活污水和某些工业废水。城市生活污水中含有丰富的氮、磷，使用含磷洗涤剂，含有大量的磷等。另外如磷灰石、化肥、农药的大量使用，磷等营养物质进入水体的来源。氮、磷是藻类繁殖所需的各种成分中的限制性因素，因此水体中氮、磷含量的高低与水体富营养化程度有密切的关系。一般地说，无机氮和总磷分别超过300mg/m3和20mg/m3就认为水体处于富营养化状态。而对于引发水体富营养化而言，磷的作用远大于氮的作用，水体中磷的浓度不很高时就可以引起水体的富营养化。 湖泊的富营养化是一人自然过程，在自然界物质的正常循环中，这一历程需要很长的时间，需几万年甚至几十万年。但由于水体污染而造成的富营养化将大大促进这一过程。如果氮、磷等植物营养物质大量而连续地进入湖泊、水库及海湾等缓流水体，将促进各种水生生物的活性，刺激它们异常繁殖(主要是藻类)，这样就带来一系列严重后果：疯长的藻类会在水面越长越厚，终于有一部分被压在了水面之下，因难见阳光而死亡。湖底的细菌以死亡藻类作为营养，迅速增殖。大量增殖的细菌消耗了水中的氧气，使湖水变得缺氧，依赖氧气生存的鱼类死亡，随后细菌也会因缺氧而死亡，晟终是湖泊老化、死亡。震惊全国，搅得无锡近人生活不得安宁的太湖蓝藻事件就是湖泊富养化的典型例子。它的形成原因就是周力化工企业大量的含磷、氮的污水的排放引起的。 三、磷的危害的治理与防治 1.控制外源性营养物质输入。控制人为污染源，减少或截断外部输入的营养物质。这就需要国家立法上要制定严格的相关法律法规，要求各相关企业对废水作深度处理，控制N、P的排放：在执法上对违规企业要受到严厉的惩治，进行整顿甚至取缔。 2.在科技上要努力探索，尽快无磷洗涤剂取代含磷洗涤剂，用无磷低危害的农药取代有机磷农药。 3.对已发生的污染要采取各种方法治理，例如打捞藻类；人工曝气；疏清底泥；引水(不含营养物)稀释：使用化学药剂或引入病毒杀藻类等。 对磷危害的防治工作是一个长期而艰巨的过程，需要我们每个人的努力。相信未来的地球是一个绿色的、美丽的充满生机的星球，而不是一个荒芜的废弃行星。

三：测定原理/方法

实验十二水质总磷的测定

——钼酸铵分光光度法1

1 目的

1.1 了解总磷的来源

1.2 掌握钼酸铵分光光度法的测定原理

1.3 掌握钼酸铵分光光度法测总磷的基本操作

2 意义

1本方法与GB 11893－89等效。

磷是水富营养化的关键元素。为了保护水质，控制危害，在水环境监测中总磷已正工列入监测项目。

总磷包括水溶解的、悬浮物的、有机磷的和无机磷。

将水中各形态磷转化成可溶态的无机磷酸盐的消解方法很多。本实验选用过硫酸钾消解。

3 原理

在中性条件下，过硫酸钾溶液在高压釜内经120℃以上加热，产生如下反应：

K2S2O4 H2O→2KHSO4 [O]

从而将水中的有机磷、无机磷、悬浮物内的磷氧化成正磷酸。

在酸性介质中，正磷酸与钼酸铵反应，在锑盐存在下尘成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物，在880nm和700nm波长下均有最大吸收度。

4 试剂

4.1 硫酸(H2SO4，A.R）ρ=1.84

4.2 (1 1)硫酸：取（4.1）硫酸与水等体积混合

4.3 过硫酸钾，50g/L溶液：

将5g过硫酸钾（K2S2O8，A.R）溶于水并稀释至100ml。

抗坏血酸，100g/L溶液：溶解10g抗坏血酸（C6H8O6，C.P.）于水中，并稀释至100ml。此溶液储于棕色的试剂瓶中，在冷处可稳定几周。如不变色可长时间使用。

4.4 钼酸盐溶液：

溶解13g钼酸铵[(NH4)6Mo7024·4H20]于100ml水中。溶解0.35g酒石酸锑钾[KSbC4H4O7·1/2H2O，A.R]于100ml水中，在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加到300ml（1 1）硫酸(4.2)中，然后再加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。此溶液储于棕色瓶中，在冷处可保存二个月。

4.5 磷标准储备溶液：称 0.2179g于110℃干燥2小时在干燥器中放冷的磷酸二氢钾（KH2PO4，A.R），用水溶解后转移至1000ml 容量瓶中。加入大约800ml水，加5ml硫酸（4.2）用水稀释至标线，摇匀。浓度为50.0μg/ml（以P计）。

4.6 磷标准使用液：将10.00ml的磷标准溶液（4.5）移至250ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。浓度为2.00μg/ml（以P计）。

5 仪器

5.1 医用手提式蒸汽消毒器或一般压力锅（1.1—1.4kg/cm2）。

5.2 50ml具塞（磨口）比色管。

5.4分光光度计及10mm或30mm比色皿

6 分析步骤

6.1 取25.00ml样品于具塞比色管中（取样时应将样品摇匀，使悬浮或有沉淀能得到均匀取样，如果品含磷量高可相应减少取样量并用水补充至25ml）加入4ml过硫酸钾（如果试液是酸化贮存的应予先中和成中性）。将比色管塞紧后并用纱布和棉线将玻璃塞扎紧，放在大烧杯中置于高压蒸汽消毒器内，加热，待压力达到1.1kg/cm2，保持30分钟后停止加热。待压力回至零后，取出冷却并用水稀释至40ml。

6.2 显色 分别向各消解液加入2ml钼酸盐溶液，摇匀。30秒后加1ml抗坏血酸溶液再加水至50ml标线。充分混合均匀。15分钟后用10mm或30mm比色皿测定。

6.3 空白试液

用水代替试样按步骤（6.1）和（6.2）进行空白试验。

6.4 测定

按分光光度操作步骤，波长调至700nm以水做参比测定吸光度，扣除空白试验的吸光度后，从工作曲线或从相关回归统计的计数器中查得磷的含量。

6.5 工作曲线的制作

取7支50ml具塞刻度试管分别加入0.00，0.50，1.00，2.50，5.00，10.00，15.00ml磷酸盐标准溶液(4.6).加水至50ml。按步骤(6.2)显色。以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，以校正后的吸光度对应相应磷含量统计回归校准曲线。

7 结果计算

总磷含量以P计：

总磷酸盐（P，mg/L）=m/v

式中：m——试样测得含磷(P)量，μg；由校准曲线计算获得。

v——测定用试样体积，ml。

8 注意事项

8.1 水中砷将严重干扰测定，使测定结果偏高。

8.2 含Cl化合物高的水样品在消解过程中会产生Cl2。对测定产生负干扰，含有大量不含磷的有机物会影响有机磷的消解转化成正磷酸。此类样品应选用其他消解方法。例如：HNO3—HClO4方法消解样品。

8.3 过硫酸钾溶解比较困难，可于40℃左右的水浴锅上加热溶解，但切不可将烧杯直接放在电炉上加热，否则局部温度到达60℃过硫酸钾即分解失效。