光催化反应的本质是在光电转换中进行氧化还原反应。根据半导体的电子结构，当半导体（光催化剂）吸收一个能量大于其带隙能（E_g）的光子时，电子（e^-）会从价帯跃迁到导带上，而在价带上留下带正电的空穴（e^-）。价带空穴具有强氧化性，而导带电子具有强还原性，它们可以直接与反应物作用，还可以与吸附在光催化剂上的其他电子给体和受体反应。例如空穴可以使氧化，电子使空气中的O₂还原，生成H₂O₂、·OH基团和・H₂O，这些基团的氧化能力都很强，能有效地将有机污染物氧化，最终将其分解为CO₂、H₂O，达到消除VOCs的目的。

一般采用纳米半导体粒子为光催化剂，这是因为：①通过量子尺寸限域造成吸收边的蓝移；②与体材料相比，量子阱中的热载流子冷却速度下降，量子效率提高；③纳米TiO₂所具有的量子尺寸效应使其导电和价电能级变成分立的能级，能隙变宽，导电电位变得更负，而价电电位变得更正，这些使其具备了更强的氧化还原能力，从而催化活性大大提高；④纳米粒子比表面积大，使粒子具有更强的吸附有机物的能力，这对催化反应十分有利，粒径越小，电子与空穴复合几率越小，电荷分离效果越好，从而提高催化活性。