1906年由R.克里默最早研究的，随后由德国的F.哈伯等人制成的测量pH值的玻璃电极是第一种离子选择性电极。1934年B.伦吉尔等观察到含氧化铝或三氧化二硼的玻璃电极对钠也有响应。50年代末，G.艾森曼等制成了对氢离子以外的其他阳离子有能斯脱响应的玻璃电极。1936年H.J.C.坦德罗观察了萤石膜对Ca2 的响应，1937年I.M.科尔托夫用卤化银薄片试制了卤素离子电极。1961年匈牙利的E.蓬戈系统研制了以硅橡胶等为惰性基体的,对包括Ag 、S2-和卤素离子在内的多种离子有响应的沉淀膜电极。1966年美国的M.S.弗兰特和J.W.罗斯用氟化镧单晶制成高选择性的氟离子电极，这是离子选择性电极发展史上的重要贡献；次年罗斯又制成第一种液体离子交换型的钙离子电极。与此同时，瑞士的西蒙学派通过从抗菌素制备钾电极，开始了另一类重要的电极，即中性载体膜电极的研究。到60年代末，离子选择性电极的商品已有20种左右，这一分析技术也开始成为电化学分析法中的一个独立的分支学科。