聚偏氟乙烯液体分离膜由于具有优良的化学稳定性和热稳定性,已应用于工业废水和生活污水的处理与回用、反渗透过程的预处理等过程。聚偏氟乙烯液体分离膜在使用过程中,需要持续经受水流(包括错流过滤和反洗等过程)、气流(包括气擦洗和曝气抖动等)或二者协同的冲击,因此,需要有较高的强度以保证其正常运行,这一点在膜-生物反应器(MBR)技术应用过程中采用的浸没式膜组件中尤为突出。
2010年12月前实现产业化的聚偏氟乙烯液体分离膜制备方法主要包括两种:一种是浸渍沉淀法,该方法所得膜具有分离精度高、亲水性好的优势,但所得膜的力学性能的提高通常受到限制,采用这种方法制备液体分离膜只能通过增加膜本身及其海绵层的厚度来提高膜的强度,但这往往会降低膜的通透性能;另一种制备方法为热致相分离法,所得膜具有力学性能较优的特点,但过滤精度和通透性能二者通常无法兼顾,且由分离膜成形原理可知热致相分离法所得膜表面多无致密层,在使用过程中易形成难于清除的嵌入式污染,往往对清洗过程具有较高的要求。因此,如何在保证液体分离膜具有较高截留精度和通透性的同时兼具有良好的力学性能,已成为液体分离膜研究和开发的重要课题。
截至2010年12月,保障膜力学性能和分离精度采用的方法主要包括:
1、专利号为200380102726.6、专利名称为《复合多孔膜》的专利文献和专利号为200510013255.2、专利名称为《纤维增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法》的专利文献公开了一种液体分离膜的制备方法,主要是在液体分离膜如中空纤维液体分离膜成形过程中,使增强纤维与铸膜液一起经过喷丝头,继而进入凝固浴中形成包埋纵向增强纤维的浸渍沉淀法中空纤维膜。该方法仅增强了所得膜沿增强纤维轴向的力学性能,而对膜沿增强纤维径向的力学性能,如膜的耐压性能等则没有帮助。
2、专利号为200610013558.9、专利名称为《网状纤维增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法》的专利文献公开的技术方案是:在液体分离膜如中空纤维液体分离内壁包埋长纤维编织网,包括中空纤维膜成形、外部编织长纤维网和再涂覆三个过程,得到网状纤维增强型聚偏氟乙烯液体分离膜,该方法存在的问题是:在中空纤维膜外部编织长纤维网的工艺较为复杂,在此基础上还需经过再涂覆过程,整个过程效率较低。
3、专利号为200710150253.7、专利名称为《无纺管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法》的专利文献公开的技术方案为:采用涤纶短纤得到无纺管,经400℃-600℃热处理增强后采用聚偏氟乙烯铸膜液进行涂覆,再经浸渍沉淀法得到无纺管增强型聚偏氟乙烯液体分离膜。该方法存在的问题在于采用涤纶短纤制备无纺管的过程较为复杂,从而使这种类型的增强型液体分离膜生产效率受到限制,对于污水处理对分离膜规模化的要求难以满足。
4、美国专利号为5472607、发明名称为《Hollow fiber semipermeable membrane of tubular braid》(《基于管状编织物的中空纤维半透膜》)公开了在编织物表面涂覆聚偏氟乙烯铸膜液的方法;专利申请号为200810103819.5、发明创造名称为《增强管状多孔体复合膜及其制备方法与它们的用途》的专利文献公开了对于上述工艺的改进,还包括先将编织物在有一定粘度和凝固作用的液体中浸泡,使上述液体充满编织物孔隙,继而进行两层铸膜液涂覆,从而达到高强度、高通量、无缺陷的目的。但上述技术方案存在的问题在于:由于所用的增强体材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯,与分离层材料聚偏氟乙烯为不同种材料,存在相容性的差异,结合强度必然受到限制,从而在高强度震荡(如MBR应用过程中的强烈曝气抖动过程)和高强度反冲洗甚至加药反冲洗过程中存在分离层从编织物表面剥落的过程,使膜的清洗和通量恢复受到限制,此外,由于编织物本身孔隙较大(多为100微米以上),一旦发生分离层剥落,滤出水的水质也会受到较大的影响。
5、专利申请号为200810202327.1、发明名称为《热致相分离制备增强型复合中空纤维膜的方法》的专利文献公开的技术方案,采用方法4的制膜过程,仅将聚偏氟乙烯铸膜液换为热致相分离法聚偏氟乙烯成膜体系,其它条件类似,该方法存在的问题在于,对于热致相分离法液体分离膜而言,力学性能并不是制约其应用的主要问题,且所得膜在使用过程中同样存在着类似方法4的结合强度弱,一旦发生皮层脱落滤液安全无保障的问题。
综上所述,开发新型增强型液体分离膜制备方法,克服2010年12月前方法存在的各种问题,具有重要意义。