双组分非均相恒沸精馏

某些双组分溶液的恒沸物是非均相的，在恒沸组成下溶液可分为两个具有一定互溶度的液层，此类混合物的分离毋须加入第三组分而只要用两个塔联合操作，便可获得两个纯组分。

现以糠醛-水为例说明此种精馏过程。在101.3kPa下恒沸组成为0.0919（均为糠醛的摩尔分数，下同），恒沸点为79.9℃。现将含糠醛0.0071的原料液加入一个精馏塔（记为a）的中部，塔釜通入水蒸气直接加热，该塔釜液的排出组成为0.00009，几乎为纯水。塔顶气相组成接近恒沸组成，经冷凝后分层，上层为水相，组成约0.02，作为a塔的回流。下层为醛相，组成约为0.701，可加入另一塔（记为b）的顶部进一步提纯。b塔釜液组成可提高至含糠醛99%以上，作为产品排出。塔顶气相组成接近为恒沸物，经冷凝后一并进入分层器。

此类精馏问题的计算方法与一般连续精馏相同，两个塔的操作范围分别在恒沸组成的两边，且在极低含量下平衡线可作直线处理。

如果料液组成在两相区的范围，则可将原料加入塔顶分层器，经分层后分别进入两个塔的塔顶进行精馏。

三组分恒沸精馏

如果双组分溶液A、B的相对挥发度很小，或具有均相恒沸物，此时可加入某种添加剂C（又称挟带剂）进行精馏。此挟带剂C与原溶液中的一个或两个组分形成新的恒沸物（AC或ABC），该恒沸物与纯组分B（或A）之间的沸点差较大，从而可较容易地通过精馏获得纯B（或A）。

以分离乙醇-水恒沸物为例，可在其中加入苯作添加剂，加入苯之后的溶液形成了苯-水-乙醇的三组分非均相恒沸物。此恒沸物的恒沸点为64.9℃，其组成摩尔分数为：苯0.539，乙醇0.228，水0.223。

恒沸精馏采用如图1所示的流程，在恒沸精馏塔Ⅰ中部加入接近恒沸组成的乙醇-水溶液，塔顶加入苯。精馏时，沸点最低的三组分恒沸物由塔顶蒸出，经冷凝并冷却至较低的温度后在分层器中分层。在20℃时两层液体的组成（摩尔分数）分别为

上层苯相：苯0.745，乙醇0.217及少量水，

下层水相：苯0.0428,乙醇0.35，其余为水。

其中苯相回流入Ⅰ塔作回流，苯作为挟带剂循环使用。Ⅰ塔釜液为高纯度乙醇。分层器中的水相进入塔Ⅱ以回收其中的苯。Ⅱ塔塔顶所得的恒沸物并入分层器，塔底为稀乙醇-水溶液，可用普通精馏塔Ⅲ回收其中的乙醇，塔釜废水弃去。