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有机元素定量分析提出

2022/07/16207 作者:佚名
导读:1831年J.von李比希建立了碳、氢的燃烧方法,将样品在氧气流中燃烧,并通过填充氧化铜的高温柱管,使碳、氢分别全部转化为二氧化碳和水,然后分别以氢氧化钾溶液和氯化钙吸收,由各吸收管增加的重量分别计算碳氢含量,是为有机元素定量分析工作之始。另一常见元素氮的分析方法是由J.-B.-A.杜马和J.G.C.T.克达尔先后建立的燃烧法和湿法消化的测定方法。L.卡里尤斯建立了卤素和硫的测定法。这些方法对有机

1831年J.von李比希建立了碳、氢的燃烧方法,将样品在氧气流中燃烧,并通过填充氧化铜的高温柱管,使碳、氢分别全部转化为二氧化碳和水,然后分别以氢氧化钾溶液和氯化钙吸收,由各吸收管增加的重量分别计算碳氢含量,是为有机元素定量分析工作之始。另一常见元素氮的分析方法是由J.-B.-A.杜马和J.G.C.T.克达尔先后建立的燃烧法和湿法消化的测定方法。L.卡里尤斯建立了卤素和硫的测定法。这些方法对有机化学的发展起了很大作用,沿用了几十年。1911年F.普雷格尔使用当时才研制成功的微量天平,建立起一套有机化合物中各元素的微量分析方法,从而开创了有机元素微量分析这一领域的工作,样品只需毫克量级,分析时间也大大缩短,极大地推动了有机化学(特别是天然有机化学)的发展。普雷格尔因此获得1923年的诺贝尔化学奖。其后又经各国学者不断研究改进,对各种元素都逐渐建立起简单实用的微量分析方法。至70年代,随着电子学的进展,又出现了自动化分析的仪器(见元素分析仪),使元素分析更加简便迅速。

基本原理为让有机物在氧气流中燃烧,碳、氢分别氧化为二氧化碳和水,然后用无水高氯酸镁吸收水,用烧碱石棉吸收二氧化碳。由各吸收剂增加的重量分别计算碳和氢的含量。在最初的经典方法中,燃烧反应和样品分解缓慢,分析时间较长。其后不少学者研究了提高氧化能力和燃烧速度的措施,例如加大氧气流速、提高燃烧温度、使用各种氧化剂等;也研究了多种元素共存时的分析方法、去除其他元素干扰的方法、不用氧化剂的空管燃烧法等,确立了较佳的实用条件,为仪器化自动化打下了基础。现在虽然自动化仪器已普遍应用,但经典法仍为核对样品分析的基本方法。

碳、氢分析基本装置为一个密闭系统,氧气自氧气瓶中流入燃烧管,管内填充有氧化剂并保持在高温,样品放在瓷或铂制的小舟内,置于燃烧管的前端,逐渐加温燃烧,氧化产物随氧气通过管内填充剂使氧化完全,最后进入串联的水分和二氧化碳吸收管。分析完毕后取下吸收管称量,计算出碳、氢含量。

在样品燃烧方面,研究最多的是燃烧管内填充的氧化催化剂及燃烧温度。催化剂有氧化铜、四氧化三钴、高锰酸银热解产物、氧化铬等,也有使用混合氧化剂的,或在样品舟内在样品表面覆盖一层氧化剂(如氧化钨等)以帮助样品的氧化。燃烧管保持在高温,其温度根据使用的氧化剂而不同,一般为 600~1000°C。温度高对完全氧化有利,但会缩短石英燃烧管的寿命。一般来说,四氧化三钴的使用温度较低,因此用得较多。氧化铜要求的温度最高,但用作经典法的柱填充剂,效果很好,也一直沿用。燃烧管内常填充有银丝,以去除卤素和硫的燃烧产物而避免干扰。高锰酸银热解产物本身既可做氧化剂,又可有效地吸收卤素和硫,因此常用。氮的氧化物则另用一个吸收管,内装二氧化锰作吸收剂,也可用重铬酸钾的浓硫酸溶液吸收。

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