已知一些分反应的标准摩尔反应焓变,利用热方程式的组合可以求得总反应的标准摩尔反应焓变。
例如计算碳和氧气反应生成CO2的反应焓变。碳和氧可以一步直接生成CO2,也可以先生成CO,再使CO与氧气继续反应生成CO2,根据Hess定律,这二种途径的反应热效应是完全相同的。
即
需要注意的是:在方程式的组合过程中,把相同物质消去时,不仅物质种类必须相同,而且状态也要相同,否则不能相消。
对任一化学反应,利用各种反应物和生成物的标准摩尔生成焓变的数据,就可以求得该反应的标准摩尔反应焓变
可以通过设置路径来计算反应的摩尔焓变。对任何一个化学反应来说,其反应物和生成物的原子种类和个数是相同的,因此可以用同样的稳定单质来生成反应物和生成物。例如对反应dD eE=gG hH,设置路径如图3。
根据Hess定律,若把参加反应的各稳定单质定为始态,把反应的生成物定为终态,则途径1和途径2的反应焓变应相等,所以:
因
所以
即
即一定温度下,化学反应的标准摩尔反应焓变,等于同温度下产物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和。
有机物难于直接从单质合成,其标准摩尔生成焓数据难以得到,但有机物容易燃烧,可利用燃烧焓的数据来求算某些反应的焓变。对于一个化学反应来说,其反应物和生成物的原子种类和数目相同,它们完全燃烧的产物也势必相同。可设置路径如图4所示。
根据Hess定律,若把反应物作为始态,燃烧产物作为终态,则:
即化学反应的标准摩尔焓变等于反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去产物的标准摩尔燃烧焓之和。
对于水溶液中有离子参加的反应,如果知道水合离子的标准摩尔生成焓,就可求得该反应的标准摩尔反应焓变
对于那些缺少标准摩尔生成焓数据的反应,可由键能来近似计算反应的焓变。键能计算反应焓变只适用于气相反应,有固体或液体参加的反应,不能直接用键能来计算其反应焓变,而应该将固体或液体先变成气体,然后才能进行计算。
由键能计算所得的数值准确度并不高,这是由键能数据本身的局限性所决定的。对双原子分子而言,键能就是键的解离能。对多原子分子,键能实际上是平均键能。用键能可估算化合物的标准摩尔生成焓变。可以假设这样一个过程,即将稳定单分子的键断开成为气态原子,然后再将气态原子组合成这个化合物的各种键。
即气相反应的焓变等于破坏键所需要的能量之和减去形成键所放出的能量之和。或者气相反应的焓变等于反应物的键能之和减去产物的键能之和: