20世纪初,在Azotobacter chroococcum中发现了一种亲苏丹染料、可溶于氯仿的类脂肪包涵体，其后在Bacillus megaterium中又发现了类似的包涵体，其组成被鉴定为聚-D-3-羟基丁酸（poly-D-3-hydroxybutyric acid or P-(3HB) )。20 世纪60年代，除了D ( ─)-3-羟基丁酸(3HB) ，其它单体开始有了报道。 20 世纪80 年代初，在细菌合成的PHA 中发现了3-羟基戊酸、3-羟基己酸和3-羟基辛酸单体。之后,在众多的PHA 合成菌中发现了许多新的单体，到1998 年,已经有超过125 种PHA 被发现。可以期望将有更多的PHA 组成单体通过用不同的菌种、不同的发酵底物以及代谢调控等方法被合成和发现。
