有机不饱和烯烃酸催化的水合作用
酸催化水合反应中,一般使用稀硫酸进行催化,处理烯烃可合成醇,遵循马尔科夫尼科夫规则(Markovnikov's rule),反应属于亲电加成,产生碳正离子中间体(SN2),可为任意一级碳正离子,反应过程中,如形成的碳正离子不稳定(例如一级碳正离子),电子或基团会发生转移,形成更加稳定的碳正离子作为中间体。因为在水中,烯烃与醇化物存在化学反应平衡,所以该反应可逆。
如右图所示,电子和功能团的转移,趋向生成三级碳正离子。
水合反应总公式可表示为:
反应中,亲电的氢用于断裂双键,使产生碳正离子。
酸催化下,反应原理如下:
酸催化水合反应温度控制
因为水合反应与脱水反应存在化学平衡,脱水反应在较高温度下有优先性,于是水合反应当尽量控制在稍低的温度,以免平衡逆向。根据产物不同,反应控制的温度也不同。
一级碳正离子:低于170摄氏度
二级碳正离子:低于100摄氏度
三级碳正离子:低于25摄氏度
酸催化水合反应相对速率
有机化学反应中,反应速率往往与反应中间碳稳定性相关,稳定性越高,反应速率相对越高。
在酸催化水合反应中,可形成三级碳正离子中间体的反应物往往反应最快,其次则是二级碳正离子,再其次则是一级碳正离子,如前文所言,一级碳正离子由于其能量过高,甚至会无法形成。
形成碳正离子的步骤,是水合反应中的速率决定性步骤,而形成三级碳正离子的速率可以是形成二级碳正离子的百倍,中间体稳定的重要性对化学反应速率的影响可见一斑。
金属离子之水合反应情形
Na nH2O → [Na(H2O)n]
Al3 6H2O → [Al(H2O)6]3 → [H3O] [Al(H2O)5OH]2
PCl3 6H2O → H3PO3 3H3O 3Cl-