主条目：亥姆霍兹自由能
系统经历等温、等体积的热力学过程，可以用亥姆霍兹自由能作为自发性判据。亥姆霍兹自由能定义如下：
对于一个系统的等温、等体积的热力学过程：
其中，U是系统的内能，T是温度，S是熵。
亥姆霍兹自由能的变化量等于一个系统在等温条件下能做的最大的功。即:
主条目：吉布斯自由能
对于等温、等压的热力学过程，用吉布斯自由能作为该过程自发性的判据。由于化学实验经常在等压条件下完成，因此在化学领域中吉布斯自由能更常用。吉布斯自由能定义如下：
对于一个系统的等温、等压以及无非体积功的热力学过程：
对于体系有非体积功{\displaystyle \omega _{ ext{add}}}的等温、等压的热力学过程，吉布斯自由能的变化等于系统能做的最大非体积功。即:
上式在处理电功等非体积功问题中扮演了重要角色，例如燃料电池以及电化学电池的设计。
