实际的热力过程比较复杂,概括起来,可归纳为以下四个基本过程和一个多变过程。实际过程可看作是它们的组合。
所有的热力学过程都假设在两个空间之中没有任何粒子渗透。假设两个空间都是固定而绝热的,但是可以对于多过一种粒子进行渗透。同样的考虑可以应用在化学势和粒子数目的共轭对。
其特征是系统的体积为常数。对于等容过程,如果系统和环境间除膨胀功以外,没有其他功的交换,则:
W=0,Q=ΔU
对于无相变化和化学变化的等容过程: Q=ΔU=nCv(T2-T1)
式中Q为热能,系统吸热为正,放热为负;W 为功,作功为正,得功为负;U是系统的内能;Cv是平均定容摩尔热容;n是摩尔数。
其特征是系统的压力为常数。对于等压过程如果系统与环境间除膨胀功外无其他功的交换,则: W=p(V2-V1),Q=ΔH=H2-H1=nCp(T2-T1)
式中H为系统的焓,H=UpV;Cp为平均定压摩尔热容。
其特征是系统的温度为常数。如果是可逆等温过程,则: Q=TΔS=T(S2-S1),W=Q-ΔU=TΔS-ΔU
式中S为系统的熵。如果是理想气体的等温膨胀(或压缩)过程,系统的状态变化满足pV=常数。
等温过程,顾名思义,在过程中温度保持不变。例子:当贮存器的容量足够大,或者是改变容量的过程足够慢,被浸在一个恒温水池等等。换句话说,这个系统在温度被一个可传热的空间连结在一起。 在过程中,系统的净能量没有因为加热或冷却而有所改变,称为绝热过程。对于一个可逆的过程,这与等熵过程一样。我们可说这个系统因为一个绝缘的空间在热能上与外围隔绝。留意的是,如果一个系统中的熵未达到最高的平衡数值,那么熵的值在系统纵使在热能上被隔绝仍会一直增加。 一个等熵过程就是熵的数值一直是常数。对于一个可逆的过程,这与绝热过程一样。如果一个系统中的熵未达到最高的平衡数值时,对该系统进行冷却便可能需要维持熵的数值不变。 任何热力学势都可能在过程中保持常数, 例如:在一个等焓过程中,焓保持不变。
其特征是系统与环境间无热交换,因此: W=-ΔU
如果是理想气体的可逆绝热膨胀(或压缩)过程,系统的状态变化满足pV=常数γ,式中γ=cp/cv,即定压比热容cp与定容比热容cv之比,称为比热容比。
在许多实际过程中,经验表明,系统的状态变化近似地遵循下述规律: pV=常数m
式中 m为多变指数,这类过程称为多变过程。引入多变过程的概念可使数学处理简化,但是此式只能在经过检验的范围内使用。当m取特定的数值时,这一多变过程可转化为上述各种基本过程。例如m=0,则p=常数,即转化为等压过程;m=1,pV=常数,即为理想气体的等温过程;m=γ,即转化为理想气体的可逆绝热过程。在多数情况下,m=1.2~1.5。