指示电极和参比电极

电位分析法的基本原理是用两支电极与待测溶液组成工作电池（原电池），通过测定该工作电池的工作电池的电动势，设法求出待测物质的含量。

组成工作电池的两支电极分别称作指示电极和参比电极。所谓指示电极，是指该电极的电极电位与待测物质的含量有确定的函数关系，即ψ指示=f(a)（其中，a是待测物质的活度）。所谓参比电极，是指该电极的电极电位与待测物质的含量没有关系，在测定过程中始终保持常数，即ψ参比=常数。

假如不考虑液接电位，用指示电极作正极、参比电极做负极，则工作电池的电动势E与待测物质含量的关系为

E=ψ指示-ψ参比=f(a)-常数=F(a)

测出工作电池的电动势，按上式可设法求出待测物质的含量。

需要说明的是：已知电极充当指示电极还是参比电极并不是绝对的，同一支电极，在一些测定中可能充当指示电极，在另一些测定中也可能充当参比电极。从理论上而言，只要测定过程中该电极的电位与待测物质的含量存在确定的函数关系，便可充当指示电极；该电极的电位与待测物质的含量没有关系并保持常数，便可充当参比电极。

常用的参比电极

甘汞电极

内玻璃管下层放置甘汞（Hg2Cl2）与汞的糊状物，上层放置汞，汞中插入一根铂丝（导线），内玻璃管的下端是多孔物质，防止甘汞和汞离开玻璃管（离子可通过多孔物质）；外玻璃管内成方一定浓度的KCl内部溶液，外玻璃管下端与待测溶液接触部分也是多孔物质（烧结陶瓷或玻璃砂芯）。

电极记作

Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(aCl-)

电极反应如下：

Hg2Cl2(s) 2e=2Hg 2Cl-(aCl-)

电极电位表达式如下：

银-氯化银电极

玻璃管内放置一定浓度的KCl内部溶液；隐私表面镀一层氯化银构成银-氯化银电丝，该电丝浸在KCl内部溶液中；电机与待测溶液接触部分是多孔物质。2100433B