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碳60化学性质

2022/07/16150 作者:佚名
导读:在亲核加成中富勒烯作为一个亲电试剂与亲核试剂反应,它形成碳负离子被格利雅试剂或有机锂试剂等亲核试剂捕获。例如,氯化甲基镁与C60在定量形成甲基位于的环戊二烯中间的五加成产物后,质子化形成(CH3)5HC60。宾格反应也是重要的富勒烯环加成反应,形成亚甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化铝的作用下可以发生富氏烷基化反应,该氢化芳化作用的产物是1,2加成的(Ar-CC-H)。 碳60周环反应 富勒烯的[6

在亲核加成中富勒烯作为一个亲电试剂与亲核试剂反应,它形成碳负离子被格利雅试剂或有机锂试剂等亲核试剂捕获。例如,氯化甲基镁与C60在定量形成甲基位于的环戊二烯中间的五加成产物后,质子化形成(CH3)5HC60。宾格反应也是重要的富勒烯环加成反应,形成亚甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化铝的作用下可以发生富氏烷基化反应,该氢化芳化作用的产物是1,2加成的(Ar-CC-H)。

碳60周环反应

富勒烯的[6,6]键可以与双烯体或双烯亲和体反应,如D-A反应。[2 2]环加成可以形成四元环,如苯炔。1,3偶极环加成反应可以生成五元环,被称作Prato反应。富勒烯与卡宾反应形成亚甲基富勒烯。常见周环反应如下:

(1) [4 2]环加成。在[4 2]环加成中,C60的6/6 双键一直充当亲二烯体,大量不同的二烯类物加到C60上形成六元环(主要合成一元加合物)环加成物的形成条件依赖于二烯的反应活性,在某些情况下加合物的形成是可逆的,如戊二烯和蒽的C60环加成。

(2) [3 2]环加成。如 C60与重氮甲烷(R1R2CN2) 、重氮酰胺、重氮乙酸酯类反应,可得到种类很多的亚甲基桥富勒烯,这类反应是基于C60作为一个1,3 亲偶极体,重氮化合物首先加成到6/6双键上,形成二氢化吡唑啉五元环。

(3) [2 2]环加成。用10倍过量的四环烷烃与C60的甲苯溶液在80℃发生[2 2]热环加成反应,C60与富电子有机分子可进行光化学反应,在室温下,用紫外线照射C60与N,N-二乙基丙炔基胺的无氧甲苯溶液20min 即形成环加合产物。

(4) [2 1]环加成反应。与C60的6/6 双键发生加成反应的卡宾有许多不同的方法产生,如通过二氮丙因、甲苯磺酰基腙锂盐、环丙烯酮乙缩醛、二唑啉的热解及α-卤代羧酸盐的热解与费歇尔卡宾的热分解等等。在C60存在的情况下由邻-4-硝基苯基磺酰基异羟肟酸的衍生物通过碱催化α消除而合成富勒烯1-氮杂环丙烷。

碳60加氢还原

富勒烯氢化有几个容易的方法。氢化富勒烯如C60H18,C60H36。然而,完全氢化的C60H60仅仅是假设存在因为分子张力过大。高度氢化富勒烯不稳定,富勒烯与氢气直接反应在高温条件下的直接反应会导致笼结构崩溃,而形成的多环芳烃。

碳60羟基反应

富勒烯可以通过羟基化反应得到富勒醇,其水溶性取决于分子中羟基数的多少。一种方法是富勒烯与稀硫酸和硝酸钾反应可生成C60(OH)15,另一种方法是在稀氢氧化钠溶液的催化下反应由TBAH增加24到26个羟基。羟基化反应也有过用无溶剂氢氧化钠与过氧化氢和富勒烯反应的报道。用过氧化氢与富勒烯的反应合成C60(OH)8,羟基的最大数量,可以达到36至40个。

碳60开孔反应

开孔反应是指通过化学手段选择性地切断富勒烯骨架上的碳碳键来制备开孔富勒烯的反应,开孔后就可能把一些小分子装到碳球中,如氢分子、氦、锂等。第一个开孔富勒烯是在1995由伍德等报道的。

碳60氧化还原

氧化还原反应:在光照的条件下将C60与O2反应生成环氧化物C60O2,但这种环氧化物不稳定,用矾土分离时能还原成C60

碳60加成反应

C60可以与氢或卤素单质进行加成。把其完全氢化便得绒毛球烷(Fuzzyball),化学式为C60H60(加成进的氢原子有可能C60在笼内也可能在C60外部)。烷基自由基R可与C60反应生成RC60加和物,RC60可生成C60直接键和哑铃状二聚体RC60-C60R。

亲电加成

富勒烯也可以发生亲电反应。可以在富勒烯球外加成24个溴原子。最多亲电加成纪录保持者是C60F48。根据氟硅烷的结构(在硅元素中)还难以预测C60F60是否可能有一些氟原子在“endo”位置(指富勒烯内部),这种化合物是比起球型更类似于一个管状的富勒烯分子。

配位反应

富勒烯在有机金属化学中作为配体。[6,6]双键是缺电子的,通常与金属成键的η= 2(配位化学中的常数)。键合模式如η= 5或η=6可以因作为配体的球状富勒烯改变而改变。富勒烯和硫羰基钨W(CO)6在环己烷溶液中,阳光直接照射下反应生成的(η-2-C60)5W(CO)6

内嵌反应

指通过化学手段选择性地切断富勒烯骨架上的碳碳键来制备开孔富勒烯的反应。开孔后就可能把一些小分子装到碳球中,如氢分子、氦、锂等。第一个开孔富勒烯是在1995由Wudl等报道的。

反加成

反加成反应即Retro-Additions(RA)。研究表明,通过RA消去,取代基实现了他们的目的后便与富勒烯主体分离。

碳60金属反应

C60与金属的反应分为两种情况:一种是金属被置于C60碳笼的内部;另一种是金属位于C60碳笼的外部:

(1) C60碳笼内配合物生成反应。C60碳笼为封闭的中空的多面体结构,其内腔直径为7.1埃,内部可嵌入原子、离子或小分子形成新的团簇分子,C60 A C60 (A)。Smalley等人现已发现能与C60生成C60 (A)的金属有:K、Na、Cs、La、Ba、Sr、U、Y、Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Th等。除金属外,He、Ne等惰性气体及LiF、LiCl、NaCl等极性分子亦可移置C60笼中。

(2) C60碳笼外键合反应。Ohno等人发现能与C60键合的金属有:V、Fe、Co、Ni、Rh、Cu、La、Yb、Ag等。

碳60颜色反应

C60可以溶于CS2中。颜色呈紫红色。

C60的主客体化学

由于C60分子独特的刚性球状结构,发展能够与其高效结合的特定主体是一件很有意义的工作,二十多年来科学家们乐此不疲地用新奇的化合物和有趣的方式将其包起来得到包含物和嵌合物,在富勒烯的主客体化学方面进行了大量的研究并取得了长足的进展,发展了一系列主体化合物,大致分为富π电子化合物和大环主体两类;前者有二茂铁、卟啉、酞菁、四硫富瓦烯、苝、碗烯和带状多共轭体系等的衍生物,后者有环糊精、杯芳烃、氮杂杯芳烃,长链烷烃和低聚物等的衍生物。迄今与富勒烯分子超分子结合力最强的是相田卓三教授合成的卟啉笼分子,在邻二氯苯中与C60的结合常数为lgKa = 8.11。

C60衍生物超分子的自组装

修饰富勒烯可以获得更多的作用位点,因此富勒烯衍生物的超分子自组装的研究一直是个热点,远远多于不修饰的富勒烯的组装,特别是在基于富勒烯的功能材料、光致电子转移、人工光合作用体系、光子器件等诸多的研究领域。

C60及其衍生物的有序聚集态的制备方法

富勒烯功能化后产生的自组装前体,通过超分子作用形成有序聚集态结构,既是提高对富勒烯本征认识以及单分子器件构筑水平,也是对富勒烯高新技术功能化材料的需要。十多年来,中国内外很多研究组已经在获得稳定的C60纳米材料如纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米带和高度有序二维结构等方面进行了大量的研究,发展了经典自组装法、模板法、气相沉积法,化学吸附和LB膜技术等方法来构筑具有特定形貌的有机纳米材料。

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