粗天然气醇胺法
醇胺法是目前天然气净化中应用最广泛的工艺之一,其历史悠久,超过 70 年。常用的醇胺类溶剂有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。甲基二乙醇胺( MDEA)自 1980 年后开始广泛应用于气体净化,尤其是在原料气中二氧化碳与硫化氢比较高的情况下,MDEA 能很好的选择性地脱除硫化氢,而绝大部分的二氧化碳仍然保留在净化气中,因此大大缩减了能耗,同时也使克劳斯装置原料酸气的质量得到了有效的改善。MDEA 相对于其他醇胺类溶剂具有三大优点:
1)分子中不存在活泼 H原子,化学稳定性好,溶剂不易降解变质;
2)溶液的发泡倾向和腐蚀性优于 MEA 和 DEA;
3)其水溶液的浓度可达到 50%( X) ,酸气负荷也可取 0.5~ 0.6,甚至更高。MDEA 凭借其自身的优越性,在近10多年来得到了迅猛发展。目前我国的天然气和炼厂气净化装置绝大多数均已采用此溶剂;或者采用以 MDEA为主要组分,再复配物理溶剂或化学添加剂的所谓配方型溶剂。
粗天然气砜胺法
砜胺法是以醇胺法为基础,加入物理溶剂的混合溶液法,应用广泛。常用的物理溶剂为环丁砜。砜胺溶剂在较高的酸气分压下,对酸气仍有较好的吸收能力,从而降低了溶剂的循环量。此外,该法还有良好的脱有机硫的能力和节能效果。荷兰 Emmen 天然气净化厂采用砜胺法脱硫,脱硫装置原料气中杂质的体积组成:HS 1.5% ,CO22.87% ,硫醇( RSH) 0.01%;净化气中杂质的体积组成: HS小于 3.5×10-6,RSH 小于 7×10-6。其HS 的脱除率达到了 99.98%。德国 Grossenkneten 厂净化装置的原料气中杂质的体积组成:HS 6.5% ,CO 29.5%,COS (以硫计) 150 mg /m3;净化气中杂质的体积组成:HS 小于 2×10-6,CO 24.9%,COS ( 以硫计) 4 mg/m3。其HS 的脱除率超过 99.9%,COS 的脱除率为 97.3,说明该法对有机硫也有较强的脱除能力。
粗天然气LO-CAT法
该法是 HS在碱性溶液中被络合铁氧化成元素硫,被还原的催化剂用空气再生,将二价铁离子氧化成三价铁离子。由于铁离子在碱性溶液中不稳定,极易在溶液沉淀析出。因此 LO-CAT 为了解决此问题,专门开发了二种螯合剂,一种螯合剂用来牢固地络合二价铁离子,以防止硫化亚铁的沉淀,另一种用来牢固地络合三价铁离子,以防止氧化铁沉淀。美国Meri chem 公司的 LO-CAT 工艺,脱除 HS的效率可达 99.97%,净化气中 HS的体积分数小于等于 10×10-6,符合环保要求,已广泛用于天然气,炼油厂和化工厂的燃料气,钢铁厂的焦化气、煤制气、燃料气、 CO气、城市垃圾发酵气等各种气体的处理。加拿大阿尔伯达省 ATCO 公司的天然气胺精制厂,每天处理天然气量达到 960 dam,天然气压力 4.14MPa,其 HS体积分数为 0.07%。LO-CAT 装置的进气流量为 1980 m3/d,压力为 82.74 kPa,HS 质量分数为 33 mg/g。处理后排放的净化天然气中的 HS质量分数小于 1 µg/g。每天的硫磺产量约 1 t。1991年运行至今,从未发生非计划停工。