绝缘体在某些外界条件，如加热、加高压等影响下，会被“击穿”，而转化为导体。在未被击穿之前，绝缘体也不是绝对不导电的物体。如果在绝缘材料两端施加电压，材料中将会出现微弱的电流。
绝缘材料中通常只有微量的自由电子，在未被击穿前参加导电的带电粒子主要是由热运动而离解出来的本征离子和杂质粒子。绝缘体的电学性质反映在电导、极化、损耗和击穿等过程中。
绝缘体是不存在电导的物质。电子能带理论指出，固体中的电子仅允许存在于一定的能量状态，这些能量状态形成彼此分离的能带。电子趋向于先占据能量最低的能带，在绝对零度能够被填满的能量最高的能带叫做价带，价带之上的能带叫做导带，价带和导带之间的空隙叫做能隙。在绝对零度以上，价带电子部分被激发而跃迁至导带，成为导带电子，并在价带留下空穴。根据能带理论，被电子填满的能带或空的能带对电导没有贡献，电导仅来源于半满的能带，导带电子和价带空穴合称载流子。金属的导带被部分填充，因而有好的电导。对于半导体和绝缘体，在绝度零度下价带被填满，而导带没有电子。在常温下，半导体由于能隙较小，可以通过热激发而形成电子空穴对，因而具有一定的电导。相反，绝大多数绝缘体通常具有非常大的带隙宽度，价带电子很难被激发至导带，因此绝缘体的载流子浓度极低，相应地电导也极低，或者说这种材料绝缘。
对于绝缘体，总存在一个击穿电压，这个电压能给予价带电子足够的能量，将其激发到导带。一旦超过了击穿电压，这种材料就不再绝缘了。然而，击穿通常伴随着破坏材料绝缘性的物理或化学变化。
以上讨论仅涉及电子导电。除了不存在电子导电，绝缘体中也不能有其他移动电荷带来的电导。例如，如果液体或气体中有离子存在，离子可以定向移动形成电流，因而这种材料是导体。电解液或等离子体都是导体，不管有没有电子的流动存在。
绝缘体都会受到电击穿的影响。当外加电场超过某个阈值，（这个阈值与材料的能隙宽度成正比），绝缘体将突然转变为导体，并可能带来灾难性的后果。在电击穿过程中，自由电子被强电场加速到足够高的速度，这些高速电子与束缚电子撞击，能使束缚电子脱离原子的束缚（电离）。新的自由电子又能被加速并撞击其他原子，产生更多的自由电子，形成一个链式反应。很快绝缘体中将会充满可移动的载流子，因此其电阻将降至一个很低的水平。在空气中，电晕放电是高电压导体附近的正常电流；电弧放电是非正常，不希望见到的电流。相似地，击穿可以发生在任何绝缘体，甚至是固体中。甚至连真空都存在某种形式的击穿，但这种击穿或称真空电弧与电极表面的电子发射有关，而不是由真空本身产生的。
