辅助电极的作用相对比较简单。辅助电极也叫对电极，它和设定在某一电位下的研究电极组成一个串联回路，使得研究电极上电流畅通，只用来通过电流以实现研究电极的极化。研究电极的反向电流应能流畅地通过辅助电极，因此一般要求辅助电极本身电阻小，并且不容易发生极化。辅助电极的面积一般比研究电极大，在恒电位仪的一般电解反应实验中，希望辅助电极的面积要比研究电极的面积大100倍以上，这样就降低了辅助电极上的电流密度，使其在测量过程中基本上不被极化，使得外部所加的极化主要作用于研究电极上，因而常用铂黑电极作辅助电极。

研究阴极过程时，辅助电极作阳极，而研究阳极过程时，辅助电极作阴极。极化电流通过研究电极，同时也通过辅助电极。在研究电极上通过阴极还原电流时，辅助电极上则进行的是阳极氧化的电极反应。反之，在研究电极上通过阳极氧化电流时，辅助电极上将发生阴极还原的电极反应。

为了避免辅助电极上发生的电极反应对研究电极附近电解质溶液的污染。一般有两项措施：①选用惰性电极材料做辅助电极；②将研究电极和辅助电极隔开。实验室广泛使用Pt做辅助电极，它在酸性溶液或者碱性溶液中均可适用。在酸性溶液中，特别如H₂SO₄溶液中也可使用PbO₂电极做辅助电极。在碱性溶液中可使用Ni电极做辅助电极。尽管使用上述电极材料做辅助电极，析氢或者析氧电极反应仍难避免。这些气体的析出对研究体系的对流状态和溶液pH值将产生影响，同时它们也可能在研究电极进行电极反应。因此，在电解池容器中可设计两个室分别放置研究电极和辅助电极，中间用烧结玻璃、隔膜、凝胶盐桥或者用活塞把它们隔开，同时要注意离子导电通道的连通。通过辅助电极和研究电极的极化电流强度是相等的，但电流密度不一定是相等的。所以辅助电极面积比较大时，既保证了研究电极电力线分布的均匀，同时又可以降低电解池的槽压。