氧化还原的电位滴定是当一离子被氧化时，丧失电子或负电荷；当一离子被还原则获得电子。因此，Fe 氧化为Fe 时，丧失一个电子。此过程与氢丧失一个电子以H 进入溶液相似。如果把铂躲浸在含有Fe 及Fe 离子的溶液中，则Fe 离子具有把电子放出给予铂丝的倾向，而Fe 离子剐有从铂躲收取电子的倾向。于是根据两种离子浓度的不同，将发生电位差。此时如果加入一氧化剂，将使电位随着Fe 离子浓度渐趋减少而改变，起初缓慢而后非常急速。电位的急速改变表示滴定格点的到达。
所用的仪器与酸和碱的电位滴定所用的一样。不过铂电极要小，同时不要让铂片镀上铂黑，而要保持光亮，不用时放在1：1 HCl中保存。甘汞电极是连接在总电路的负极，不是连在正极。用烧瓶代替烧杯，并使CO2通过溶液的表面(不是通过溶液内)，防止被空气氧化。氧化剂或还原剂从滴定管洼入。每隔一段时间取伏特计的读数，到达终点时，1或2滴溶液特使电位联生显著的改变。
