稀土元素的原子结构可以用4fx5d16s2 表示，x 从0→14。稀土元素从金属变成离子后，4f 轨道的外侧仍包围着5s25p6的电子云，失去6s2 电子及5d1 或4f 失去一个电子，形成4fx5s25p6的电子结构。在稀土金属中，6s 电子和5d 电子形成导带，4f 电子则在原子中定域，这种4f 电子的定域化和不完全填充都将反映在它们的种种物性之中。
4f 电子位于原子内层轨道，5s25p6 电子云对其有屏蔽作用，4f 轨道伸展的空间很小，所以受结晶场、配位体场等的影响很小；与此相反，其自旋（MS）与轨道（ML）的相互作用都很大，使得f- f 电子轨道L 与自旋S 相互耦合作用，E4f 分裂成许多能级有微小差别的能级亚层，每一个亚层对映一个光谱项2s 1L。
稀土元素化合价有多种价态，并存在变价作用。铈、钐、铕等在一些化合物中，其原子价为3 价、4 价或2 价和3 价共存，而且这种原子价的变化有的极快，有的极慢，十分引人注目。稀土离子电价高，半径大，易受极化，极化强度愈高折射率愈大，在陶瓷颜料中利用稀土离子的高折射率，使装饰画面色泽鲜艳。与普通釉彩颜料相比，加入稀土的颜料色泽加深。
从La 到Lu 的稀土元素都容易失掉2 个6s 电子，1 个5d电子或4f 电子，形成三价正离子（4fx5s25p6）,因此稀土元素的氧化物大多是Ln2O3。此外镧系元素的4f0、4f7、4f14（全空、半充满、全充满）电子排列较稳定，一般具有该结构型的离子都是无色的。
在多电子原子中，对于一种确定的电子组态，可以有几种不同的S、L、J 状态，这些状态的自旋（S）、轨道（L）和总角动量（J）不同，即包含着电子间相互作用情况不同，因而能量有所不同，原子能级的高低和S 的大小很有关系，原子的光谱项用2s 1L 表示。在L- S 耦合的情况下，从同一组态出现的各个谱项的能量是有差别的。由于E4f能级上的电子受电子自旋角动量和轨道角动量的相互作用、耦合（L- S）产生了许多能级亚层，导致了f- f电子跃迁（ΔE=E2- E1=hν），产生了线状吸收光谱，这种f- f 跃迁导致了对可见光的选择性地吸收是稀土元素发光的根本原因。
稀土氧化物有多种，如LnO，Ln2O3 和LnO2，其中Ln2O3较常见。随着原子序数的递增，电子被填充在4f 轨道上，其电子结构、离子的价态及三价离子的颜色可去查看相关资料附表。
稀土离子的4f 亚层被外层（5s2）（5p6）电子壳层所屏蔽，致使4f 亚层受邻近其它离子的势场（结晶场）影响很小，其线状谱线基本保持自由离子的线状光谱特征，这与过渡元素的d- d 跃迁不同，d 亚层处于过渡金属离子的最外层，没有屏蔽层的保护，受配位场或晶体场影响较大，谱线不稳定，容易造成同一元素在不同化合物中的吸收光谱出现差别，导致颜色不稳定。稀土元素的电子能级和谱线比其它元素丰富多样，它们在从紫外光、可见光到红外光区都有吸收或发射现象，是非常好的色谱较广的有色物质。2100433B
