热力学定律指出,在等压条件下,一切自发过程都是朝着系统自由能(即能够对外做功的那部分能量)降低的方向进行。同一物质的液体和晶体自由能随温度变化曲线如图1所示。
曲线图可以看出,无论是液体还是晶体,其自由能均随温度升高而降低,并且液体自由能下降的速度更快。两条自由能曲线的交点温度T0称作理论结晶温度,在该温度下,液体和晶体处于热力学平衡状态。在T0以下,晶体的自由能较低,因而物质处于晶体状态稳定,在T0以上则液体稳定。可见,结晶只有在理论结晶温度以下才能发生,这种现象称作过冷。结晶的驱动力是实际结晶温度(T1)下晶体与液体的自由能差ΔGV。而理论结晶温度(T0)与实际结晶温度(T1)的差值称作过冷度(ΔT),即ΔT=T0-T1。