橡胶态/高弹态下，因为分子重排需要比玻璃态下更多的空间，利用材料在前后膨胀系数发生了变化，可以通过热机械分析法（TMA）测量玻璃化转变温度。相对于比热变化效应，体积变化的效应要灵敏的多。在TMA曲线上是某温度区域内，形变发生较强烈的变化，表现为一个弧线，该弧线前后切线的交叉点（ONSET温度），指定为T_g。

TMA仪器测试参数：惰气气氛，流量50mL/min，Expansion模式下，样品是直径为3mm的圆柱状或3mm见方的块状，一般厚度为0. 5-3mm，两个底面保证光滑平行。升温速率一般为3℃/min，起始温度一般设置为至少低于预测玻璃化温度15℃，终止温度一般高于预测温度20℃，将样品装好之后，把炉温调整至所设开始温度，再将探头以0-5mn的力加载于样品，保持15min后线性升温，如果由于热历史的影响TMA曲线有变形，将探头及所加的力移走，使炉温降至开始温度后重新进行第二次测试可以得到正常平滑的曲线 。