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聚四氟乙烯由四氟乙烯经自由基聚合而生成。工业上的聚合反应是在大量水存在下搅拌进行的,用以分散反应热,并便于控制温度。聚合一般在40~80℃,3~26千克力/厘米2压力下进行,可用无机的过硫酸盐、有机过氧化物为引发剂,也可以用氧化还原引发体系。每摩尔四氟乙烯聚合时放热171.38kJ。分散聚合须添加全氟型的表面活性剂,例如全氟辛酸或其盐类。