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锰酸锂理化性质

2022/07/16198 作者:佚名
导读:锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一,相比钴酸锂等传统正极材料,锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点,是理想的动力电池正极材料,但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂,其中尖晶石型锰酸锂结构稳定,易于实现工业化生产,如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系,Fd3m空间群,理论比容量为148mAh/g

锰酸锂 锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一,相比钴酸锂等传统正极材料,锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点,是理想的动力电池正极材料,但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂,其中尖晶石型锰酸锂结构稳定,易于实现工业化生产,如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系,Fd3m空间群,理论比容量为148mAh/g,由于具有三维隧道结构,锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌,不会引起结构的塌陷,因而具有优异的倍率性能和稳定性。

如今,传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观(万力新能典型值:123mAh/g,400次,高循环型典型值107mAh/g ,2000次)。表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能,表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能,相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。

LiMn2O4是一种典型的离子晶体,并有正、反两种构型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶体,晶胞常数a=0.8245nm,晶胞体积V=0.5609nm3。氧离子为面心立方密堆积(ABCABC….,相邻氧八面体采取共棱相联),锂占据1/8氧四面体间隙(V4)位置(Li0.5Mn2O4结构中锂作有序排列:锂有序占据1/16氧四面体间隙),锰占据氧1/2八面体间隙(V8)位置。单位晶格中含有56个原子:8个锂原子,16个锰原子,32个氧原子,其中Mn3 和Mn4 各占50%。由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构(fcc)型的两倍,因此,每个晶胞实际上由8个立方单元组成。这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。每两个共面的立方单元属于不同类型的结构,每两个共棱的立方单元属于同类结构。每个小立方单元有四个氧离子,它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据,16个八面体位置(16d)由锰离子占据,16d位置的锰是Mn3 和Mn4 按1:1比例占据,八面体的16c位置全部空位,氧离子占据八面体32e位置。该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联,形成了一个连续的三维立方排列,即[M2]O4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成的三维空道。当锂离子在该结构中扩散时,按8a-16c-8a顺序路径直线扩散(四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒),扩散路径的夹角为107°,这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。

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