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镀铬添加剂发生反应

2022/07/16122 作者:佚名
导读:曹经倩认为能发生反应 Cr2O7 2- 2H2SO4- = 2CrO3(OSO3 )2- H2O 王先友则认为Cr6 能与H2SO4反应生成Cr(VI)-H2SO4的配合物,实现了Cr6 往电极表面的传输,1979年,美国科学家 J.P.Hoare霍尔提出了HSO4-与三铬酸分子的一端借助氢键封闭一端,裸露另一端的“单端屏蔽学说”。但是,氢键能很小,容易断裂,依靠氢键形成的配合物是不稳定的。 以上

曹经倩认为能发生反应

Cr2O7 2- 2H2SO4- = 2CrO3(OSO3 )2- H2O

王先友则认为Cr6 能与H2SO4反应生成Cr(VI)-H2SO4的配合物,实现了Cr6 往电极表面的传输,1979年,美国科学家 J.P.Hoare霍尔提出了HSO4-与三铬酸分子的一端借助氢键封闭一端,裸露另一端的“单端屏蔽学说”。但是,氢键能很小,容易断裂,依靠氢键形成的配合物是不稳定的。

以上这些理论有一个共同点,就是H2SO4与Cr(VI)生成了某种“配合物”,硫酸起配合剂的作用。1998年吴双成也曾探讨镀铬机理,认为H2SO4和H2CrO4发生了如下反应,生成四元环结构的硫酸铬酰。

硫元素比铬元素的电负性大,硫酸铬酰是个极性分子,铬酰基带正电荷,硫酸根带负电荷,与CrO4 2-,Cr2O7 2-相比,阴极对硫酸铬酰分子的排斥作用减弱了。使得六价铬容易接近阴极表面,实现往电极表面的传输。在阴极表面上,铬酰基的一端指向阴极表面,硫酸根的一端指向溶液。H2SO4的作用就是改变六价铬的存在状态,使不易电还原的CrO4 2-,Cr2O7 2-转变为易于电还原的硫酸铬酰。如果镀铬液中不存在H2SO4,就不会有硫酸铬酰的生成,难以电沉积出铬来,此时,溶液中的阳离子只有 H ,阴极只能将H 还原为H2气体析出。

当然,H2Cr2O7, H2Cr3O10都可与H2SO4反应,分别生成硫酸铬酸铬酰,硫酸二铬酸铬酰,它们分别是六元环,八元环,环的张力比四元环大,不太稳定。四元环的硫酸铬酰分子体积小,能更快地迁移到阴极表面,所以优先电还原的物质应是硫酸铬酰。

阴极反应是 2H 2e = H2

CrO2SO4 6H 6e = Cr H2SO4 2 H2O

配合物电镀中,直接在阴极放电的总是配位数较低的配离子、中性分子、甚至是阳离子。原因是配位数较高的配离子更强烈地受到双电层电荷的排斥作用,这会导致配合位数较低的配离子成为主要的反应离子。硫酸铬酰是表面配合物或活化配合物,属于低配位数配合物。而六元环的硫酸铬酸铬酰和八元环的硫酸二铬酸铬酰,属于高配位数配合物,Cr2O7 2-、 Cr3O10 2-是溶液中主要存在形成离子。

曹锡章认为,溶液中总是存在约1%的铬氧基CrO2 2 ,1mol H2Cr2O4与1mol H2SO4反应才能产生1mol CrO2 2 ,因此,镀铬溶液总是需要约1%的H2SO4催化剂。

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