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镧系收缩收缩现象

2022/07/16300 作者:佚名
导读:镧系收缩基本现象 镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大而减小的现象。 从镧到镥,原子半径收缩了15皮米,平均每增加一个核电荷,半径收缩1皮米。其中铕、镱半径明显大,而铈略小于镨。这是由于在镧系元素的离子中铕、镱分别为半充满和全充满的组态,铈是 4价离子,其余是 3价离子。从La3 到Lu3 ,离子半径从 106.1皮米均匀地降为84.8皮米,这是由于Ln3 离子结构的变化是由f0到f14,电

镧系收缩基本现象

原子半径 镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大而减小的现象。

从镧到镥,原子半径收缩了15皮米,平均每增加一个核电荷,半径收缩1皮米。其中铕、镱半径明显大,而铈略小于镨。这是由于在镧系元素的离子中铕、镱分别为半充满和全充满的组态,铈是 4价离子,其余是 3价离子。从La3 到Lu3 ,离子半径从 106.1皮米均匀地降为84.8皮米,这是由于Ln3 离子结构的变化是由f0到f14,电子数是均匀改变的。Ln2 、Ln4 的离子半径也是随原子序数增大而收缩。

镧系收缩使镧系元素的性质从镧到镥呈现有规律的变化:如金属标准电极电势值E°增大,Ln3 水解倾向增强,Ln(OH)3的碱性减弱、溶解度减小,对于给定配位体其稳定常数K增大,盐的水解温度降低……等(表2)。所有这些均与镧系元素的离子势φ=Z/r(Z为化合价,r为离子半径)逐渐增大有关。价数相同的全部镧系元素,其化合物的晶形往往也相同。

性质变化 相邻的两个镧系元素的性质极为相似。在自然界中镧系元素往往是全部或部分共生,镧系元素相互间分离要比镧系元素和非镧系元素分离要困难得多。

镧系收缩使钪分族中钇的离子Y3 的最外层电子结构与La3 等相同,为 s2p6,半径为88.1皮米,与Ho3 、Er3 、Tm3 相近。钇化合物的性质与钬、铒、铥的相应化合物性质相近。

镧系收缩影响镥以后元素的性质,使第 6周期铪、钽……的原子半径分别与第 5周期锆、铌……等相同。铪、钽……等化合物的性质分别与锆、铌……等化合物极为相似。在自然界中锆与铪、铌与钽、铂系六种金属共生,分离相当困难。

镧系收缩特点

离子收缩 原子半径收缩的较为缓慢,相邻原子半径之差仅为1pm左右,但从La~Lu经历14个元素,原子半径收缩积累14pm之多。离子半径收缩要比原子半径明显的多 。

【问题1】为什么出现镧系收缩?

电子填入f轨道,f轨道疏松,造成核对最外层电子引力增大,导致原子(或离子)半径收缩。

【问题2】为什么在原子半径总的收缩趋势中,铕与镱原子半径比相邻元素的原子半径大得多?

这是电子层构型的影响: Eu、Yb分别有半充满的4f 和全充满的4f,这种结构比起4f电子层未充满的其他状态对原子核有较大的屏蔽作用。

【问题3】为什么原子半径收缩小,而离子半径却收缩的十分明显?

在原子中,随核电荷的增加相应的电子填入倒数第三层的4f轨道(倒数第一层为6s,第二层为5s,5p轨道),它比6s和5s,5p轨道对核电荷有较大的屏蔽作用,因此随原子序数的增加,最外层电子受核的引力只是缓慢地增加,从而导致原子半径呈缓慢缩小的趋势。而离子比金属原子少一电子层,镧系金属原子失去最外层6s电子以后,4f轨道则处于第二层(倒数第一层为5s,5p轨道),这种状态的4f轨道比原子中的4f轨道(倒数第三层)对核电荷的屏蔽作用小,从而使得离子半径的收缩效果比原子半径明显。

【问题4】在Ln 离子半径减小曲线中,为什么在Gd 离子处出现微小的不连续?

因为Gd的电子层构型为4f,这种半充满的电子结构屏蔽效应略有增加,有效核电荷略有减小,所以Gd离子的离子半径减小程度较小。这种效应叫做钆断效应。

镧系收缩举例分析

例如,金属锆(Zr,第五周期元素)的原子半径是1.59 Å,而同族的铪(Hf,第六周期元素)的原子半径是1.56 Å。Zr4 的离子半径是0.79 Å,而Hf4 的是0.78Å。尽管原子序数从40增加到72,而相对原子质量从91.22 g/mol增加到178.49 g/mol,两个元素的半径却十分相近。由于相对原子质量显著增加,而半径几乎不变,使得密度从锆的6.51 g/cm3显著地增加到铪的13.35 g/cm3。

因此,锆与铪有着十分相似的化学性质,它们有着十分相似的半径和电子排布,由于这种相似性,自然界中的铪总是与锆共生,而锆的含量往往要比铪高得多,这使得铪的发现比起锆晚了134年(锆于1789年被发现,而铪则在1923年才被人们发现) 。

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