磷酸锂铁化学分子式的表示法为：LiMPO4，其中锂为正一价；中心金属铁为正二价；磷酸根为负三价，中心金属铁与周围的六个氧形成以铁为中心共角的八面体FeO6，而磷酸根中的磷与四个氧原子形成以磷为中心共边的四面体 PO4，藉由铁的FeO6八面体和磷的PO4四面体所构成的空间骨架，共同交替形成Z字型的链状结构，而锂离子则占据共边的空间骨架中所构成的八面体位置，晶格中FeO6通过 bc 面的共享角连结起来，LiO6则形成沿着b轴方向的共边长链，一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。在结晶学的对称分类上属于斜方晶系Orthorhombic中的Pmnb空间群，单位晶格常数为 a=6.008Å，b=10.334Å，c=4.693Å，单位晶格的体积为291.4m3。由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。

LiMPO4中的锂离子不同于传统的正极材料LiMn2O4和LiCoO2，其具有一维方向的可移动性，在充放电过程中可以可逆的脱出和迁入并伴随着中心金属铁的氧化与还原。而LiMPO4 的理论电容量为 170mAh/g，并且拥有平稳的电压平台 3.45V。 其锂离子迁入脱出的反应如下所式： LiFe(II)PO4 <-> Fe(III)PO4 Li e- (1)

锂离子脱出后，生成相似结构的 FePO4，但空间群也为Pmnb，单位晶格常数为 a=5.792Å，b=9.821Å，c=4.788Å，单位晶格的体积为272.4m3，锂离子脱出后，晶格的体积减少，这一点与锂的氧化物相似。 而LiMPO4中的FeO6八面体共顶点，因为被PO43-四面体的氧原子分隔，无法形成连续的FeO6网络结构，从而降低了电子传导性。另一方面，晶体中的氧原子接近于六方最密堆积的方式排列，因此对锂离子仅提供有限的通道，使得室温下锂离子在结构中的迁移速率很小。在充电的过程中，锂离子和相应的电子由结构中脱出，而在结构中形成新的FePO4相，并形成相界面。在放电过程中，锂离子和相应的电子迁入结构中，并在FePO4相外面形成新的LiMPO4相。因此对于球形的正极材料的颗粒，不论是迁入还是脱出，锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外的结构相的转换程。 材料在充放电过程中存在一个决定步骤，也就是产生 LixFePO4 / Li1-xFePO4 两相接口。 随着锂的不断迁入脱出，接口面积减小，当到达临界表面积后，生成的FePO4电子和离子导电率均低，成为两相结构。因此，位于粒子中心的LiMPO4得不到充分利用，特别是在大电流的条件下。

若不考虑电子导电性的限制，锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的，并且锂离子的扩散系数高，并且LiMPO4经过多次充放电，橄榄石结构依然稳定，铁原子依然处于八面体位置，可以做为循环性能优良的正极材料。在充电过程中，铁原子位于八面体位置，均处于高自旋(high spin)状态。