自1895 年德国物理学家伦琴(Renten W C)发现了 X 射线。1896年法国物理学家乔治(G eorgs S)发现了X 射线荧光,1948年弗利德曼(Friedm an H )和伯克斯(]3irks L S)首先研制了第一台商品性的波长色散 X 射线荧光光谱仪以来,X 射线荧光光谱分析技术发展迅速。 尤其是 2O 世纪 9O 年代以来。随着电子技术和计算机的飞速发展,x 射线荧光光谱仪和X 射线荧光分析技术及其计算机软件的不断开发,X 射线荧光光谱仪现已由单一的波长色散 X 射线荧光光谱仪发展成拥有波长色散、能量色散、电子探针、全反射、同步辐射和质子 X 射线光谱仪等一大家族。
我国X射线荧光光谱分析技术的建立始于20世纪50年代末和60年代初,80、90年代,我国学者为满足生产和科研工作的需要,引进了众多的一流X射线荧光光谱仪,制定了大量行之有效的试样分析方法,国内外学术交流不断增多,有利地推动了我国X荧光光谱分析的发展。
仪器国产化,也是各方关注的问题,早在1959年中科院地质研究所曾试制成功第一代单光路的平面晶体X射线荧光光谱仪。从1971年起,上海电子光学研究所等单位先后研制了两种类型多道X射线荧光光谱仪。一是DXY1~DXY3等三种型号的全真空多光路X射线荧光分析仪,另一种是多光路全聚焦式X射线荧光分析仪。
在能量色散X射线荧光光谱仪方面,中国科学院上海原子核研究所研制生产了探测器和高压电源包括ADC等核电子器件,丹东生产了多种阳极材料(Cu、Ag、Rh、Cr等)小功率X射线管,中国原子能研究院生产了多种放射性核素源。这些产品为我国能量色散X射线荧光光谱仪的奠定了物质化基础。发展到90年代,我国已经多家制造能量色散的X射线荧光光谱仪的厂商,但是仪器在整体性能方面与国外产品相比,仍有较大差距,主要原因是当时的像探测器这类关键部件水平依然停留在较低水平。
进入21世纪后,无论是波长色散 X 射线荧光光谱仪还是能量色散 X 射线荧光光谱仪都取得了非常大的进步,谱仪测量技术的进展主要体现在以下几个方面。
1、数据处理系统智能化
1)软件智能化:窗式软件的使用,将仪器的工作状态实时地显示得一清二楚。在显示器上可直接显示 X 射线管管流和管压、现用晶体名称和何种准直器、样品分析室的压力和真空度等测量条件和参数。
2)汇编分析程序智能化:现代的分析软件包能自动进行汇编分析程序,操作者只要从仪器显示的元素周期中输入所要分析的元素,分析程序就会自动设定分析元素所需的最佳的测量条件和参数(如 X 射线管管流和管压、使用晶体和准直器等)。当然,操作者认为有必要,也可修改汇编参数。
3)基体效应校正的智能化:基体效应又叫吸收一增强效应,它一直是 X 射线荧光分析工作者一个非常头痛的问题。现代智能化的分析软件包已包括了多种数学校正模式,可进行多种情况的基体效应校正,应用这些数学校正模式,可获得准确的分析结果。
4)无标定量分析:无标定量分析即半定量分析。近年来,随着计算机技术的广泛应用和 X射线荧光分析技术的不断完善,以及对样品形状、大小、不同元素的相互作用等诸多物理参数(如质量吸收系数、光谱分布、激发因子等)的积累和多种数学校正模式的综合利用,进行样品分析时,并不要求测试每个样品时必须配置相应的标样,只要在进行仪器刻度时使用一套标样,即可对各种样品进行半定量分析,而且测试结果的准确度也是比较高的。测量未知样品时,只要进行 lOmin 左右测量就能得出约 7O 种元素的半定量分析值。一般来说,对于重元素基体中含量为(5~20)×i0 以上,轻元素基体中含量为(5~10)×10 以上的大部分元素,半定量的分析结果是较为可靠的。
2、电子元件的大规模集成化和功能化在现代 X 射线荧光光谱仪的分析数据处理系统中,早已由大规模集成化元件取代了单一功能的分列电子元件,并出现一个元件就包含了一个较为复杂电路的功能化元件。使整个电路系统变得非常简单清晰。
3、功能部件的小型化和一体化随着电子元件的集成化和功能化,现代 X射线光光谱仪的各部件也不断小型化,向机体一体化发展。谱仪系统由复杂、笨重向小型、轻便过度,手持智能光谱仪技术逐渐成熟。在国家科技部的支持下,由天瑞仪器承担的2009年省科技成果转化专项资金:“手持智能化能量色散X射线荧光光谱仪开发及产业化”项目已经顺利完成。项目期间,天瑞延伸开发了系列产品,手持智能光谱仪实现了规模化生产。
4、谱仪的多功能化
随着科研工作的不断深入,测量中不仅要准确知道样品中元素的含量,而且还想了解各元素在亚微区的分布情况及元素的存在状态。因此,就产生出了 x 射线荧光与 X 射线衍射联用、带微区扫描分析的 x 射线荧光光谱仪,将被测物件中各元素含量分布以三维图像显示出来。
5、样品更换 自动化
现代 X 射线荧光谱仪,无论是波长色散 X射线荧光光谱仪还是能量色散 X 射线荧光光谱仪均配置了样品自动更换器。它采用条形码 自动识别技术,用磁抓或真空吸盘装置,自动更换样品,完成全部设定样品的测量。在一次分析中,最多可完成近百个样品的自动更换和测量。
6、谱仪的调试和维修远程化过去,谱仪运行一定时间后的调试和仪器故障的诊断、维修长期困扰着用户。现在对于谱仪的众多参数的调节可全由计算机控制,仪器故障的诊断大多由计算机来完成,而且可通过通信网络直接与仪器制造公司的维修部门联系,由维修工程师进行仪器故障的远程诊断和直接的远程操作与调试。其调试过程与现场操作几乎相同。 2100433B