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超电压

超电压是由于极化作用使阴极电位降低或阳极电位升高,其偏离平衡电位的绝对值,称为超电压或极电位。

超电压基本信息

超电压分类

根据极化产生的不同原因,常把极化分为两类,即浓差极化和电化学极化,并将与之相应的超电压称为浓差超电压和活化超电压(或电化学超电压)。

从实验中知道,任何一个电极反应都不是一步完成的,而是一个连续过程,一般说来它包括下列几个步骤:

(1)反应粒子向电极表面传递——液相中的传质步骤;

(2)反应粒子在电极表面或表面附近的液层中进行反应前的转化过程,例如表面的吸附或发生化学变化;

(3)电子传递——电化学步骤;

(4)反应产物在电极表面或表面附近的液层中进行反应后的转变过程,例如自表面脱附、反应产物的复合、分解或其他化学变化。

(5)反应产物生成新相——生成新相步骤;或反应产物自电极表面向溶液中或液态电极内部传递——液相中的传质步骤。

浓差超电压是在由于扩散步骤最慢而引起的极化现象中出现的。

通常所说的平衡电位,都是相对于溶液深处的浓度(即所谓溶液本体浓度)而言的。显然,随着电极表面附近液层中离子浓度的降低,由电极电位公式计算的电位的代数值自然变小了。这个电极电位对于平衡值的偏离,就是上面所说的浓差极化。

电化学极化是由于电化学步骤最慢所引起的。

假若电极反应进行的速度是无限大的,当单位时间内供给电极的电荷相当多(电流密度较大),此时可在维持平衡电位不变的条件下使离子进行还原反应。就是说,所有由外电路流过来的电子,只要达到电极表面,便立即被离子的还原反应消耗掉,因而电极表面的带电状态保持不变,电极电位也不变。

若电极反应的速度是有限的,即离子的还原反应需要一定的时间来完成,则在供给电极的电量是无限小时,离子仍有充分的时间与电极上的电子相结合。这样,电极表面的带电状态仍可保持不变。

事实上这两种条件均难以达到。经常遇到的情况是电荷流向电极的速度既不是无限小,离子在电极上还原反应的速度也不是无限大。电极表面上自由电子数量的增多,相应于电极电位向负方向移动,这就是所谓的阴极极化。显然,这种极化是由于电化学反应本身较慢所引起的。

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超电压研究意义

超电压现象有很大的理论意义和实用价值。特别是氢的超电压。例如在电位序表中氢以前的金属超电压很小,而氢的超电压则很大。超电压越小的金属越容易析出来,所以电解时氢不析出而这些金属却能从溶液中析出来。同时,我们也可以选用不同的电极来控制电解产物。例如拿合有Zu 和H 的溶液来说,在电解时,如果选用铂作电极,则因铂对氢的超电压很小,所以在这种情况下,氢的分解电压低于锌的分解电压,因此先析出的是氢而不是锌。如若改用锌作电极,则因锌对氢的超电压很大,所以锌的分解电压低于氢的分解电压,因此先析出的是锌而不是氢了。

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超电压定义

电解时的分解电压比理论分解电压大,而且当通过的电流密度越高时,其超越的数值就越大,就每一个电极来说,其偏离平衡电位值也越大。通常将这种偏离平衡电位的现象称为极化现象,其电极则称为极化了的电极。当电流密度趋近于零时,其电极电位就等于平衡电位。通电时,阴极的电位比平衡电位更负,称为阴极极化;阳极的电位比平衡电位更正,称为阳极极化。根据实验,可以确定电极过程中电流密度与电极电位间的关系。通常将这类描述电流密度与电极电位的关系曲线称为极化曲线。

为了明确地表示出电极极化的状况,引入了超电压的概念。即在某一电流密度下,一个电极的电位ε与其平衡电位ε之间的差值,叫做超电压,以η表示之。由于习惯上超电压都用正数表示,因此对于阳极过程的超电压表示为:η=ε—ε平;对于阴极过程的超电压则表示为:η=ε—ε。

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超电压常见问题

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超电压影响因素

一般说来,不可能准确地计算由气体超电压所引起的槽电压部分。超电压与电极上释出所需的电位有关。它随电流密度的增加而增加,随温度的增加而减少。

超电压尚随电极的性能而变化。室温下,在水溶液电解槽中精炼铅、汞、锌、锡时氢的超电位高。因为这些金属对下列反应是不良的催化剂,但对铂、铁及银等金属的超电位相当低,因它们是上述反应良好的催化剂。

影响超电压的其他因素是电极表面的粗糙度和电极的杂质。粗糙的表面具有低的超电压,可能是由于这种表面对气体的生成和释出起聚集剂的作用。氢的超电位接近电极中杂质的超电压。杂质不仅源出于电极本身所夹带,而且尚由于电解液中微量金属离子在阴极上的沉积。

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超电压文献

电压和电压表 电压和电压表

电压和电压表

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电压和电压表

电压与电压表 电压与电压表

电压与电压表

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电压与电压表

分解电压​超电压

在标准状态下,在酸性介质中,以电池方式完成反应

2H2+O2-2H2O

现在要使反应逆转,即拟以电解的方法完成下面的反应

2H2O-2H2+O2

理论上要加1.23V的直流电即可。1.23V成为理论分解电压。实际情况如何?看如下的实验数据-电解池的电流随外电压变化的情况。当外电压小时,电解池的电流极小且变化很不显著。当电压超过1.70V后,电流明显增大,两极有大量气泡,电解明显发生。1.70V被称为分解电压。

分解电压与理论分解电压之间的差称为超电压。电解过程中超电压的产生和两极反应的超电压有关,它直接受极板材料和析出物质的种类影响。例如,电解CuSO4溶液,阴极产物是Cu。这与根据电极电势判断的结论是一致的。因为

以Zn为电极电解ZnSO4的水溶液时,根据电极电势判断的结论是在阴极产生H2。

而实际上是Zn在极板上析出。原因何在?原因就是H2在Zn极板上析出时的超电压很大,显然大于0.76V,难于析出。致使Zn在极板上沉积。

=-2.37V,值过于小,足以克服氢气的超电压,故电解MgSO4的水溶液时仍得到H2

这属于动力学问题,不能根据热力学数据下结论。

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氢超电压概述

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