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在十七世纪,人们用硫酸分解智利硝石(NaNO3)来制取硝酸.硫酸消耗量大,智利硝石又要由智利产地运来,故本法目前已趋淘汰.1932年建立了氨氧化法生产硝酸的工业装置,所用原料是氨和空气.氨氧化催化剂是编织成网状的铂合金(常用铂-铑网),产品为稀硝酸(硝酸浓度为45%~62%)和浓硝酸(硝酸浓度为98%).
A 氨氧化
主要反应有:
4NH3+5O2=4NO+6H2O
这是一个强放热反应.反应温度760~840℃,压力0.1~1.0MPa,通过铂网的速度大于0.3 m/s,氧氨比(O2/NH3)为1.7~2.0,在以上工艺条件下,氨的氧化率可达95%~97%.
B NO的氧化
出氨氧化反应器(亦称氧化炉)的反应气经废热锅炉和气体冷却器分出冷凝稀酸后,在低温下(小于200℃)利用反应气中残余的氧继续氧化生成NO2:
其中生成N2O3和N2O4的反应,速度极快(分别为0.1 s和10-4s),而生成NO2的反应则慢得多(约20 s左右),因此是整个氧化反应的控制步骤.上列三个反应是可逆放热反应,反应后,摩尔数减少,因此降低反应温度,增加压力有利于NO氧化反应的进行.NO的氧化程度α-NO与温度和压力
C 吸收
吸收在加压下进行.氮氧化合物中除NO外,其他的氮氧化合物在吸收塔内与水发生如下反应:
因在常温下N2O3很容易分解成NO和NO2,因此由上列第三式生成HNO2的量不大,可以忽略不计.上列各式生成的HNO2只有在温度低于0℃,以及浓度极小时方才稳定,在工业生产条件下,它会迅速分解:
3HNO2=HNO3+2NO+H2O-75.9 kJ
因此,用水吸收氮氧化物的总反应式可写作:
3NO2+H2O=2HNO3+NO+136.2 kJ
即NO2中2/3生成硝酸酸,1/3变成NO,它仍需返回到氧化系统参与氧化反应,而且由于受共沸酸浓度的限制,硝酸浓度不会很高,一般在60%左右.
现有的稀硝酸生产方法有5种,即常压法,中压法(0.25~0.50MPa),高压法(0.7~1.2MPa),综合法(氧化为常压,吸收为加压)和双加压法(氧化为中压,吸收为高压).
常压法氧化和吸收都在常压下进行,设备投资和动力消耗都较省,但制得的硝酸浓度不高,仅为45%~52%,排出的尾气中,氮化物NOx(NO,NO2及其他氮化物的总称)含量高,要增加处理装置,经治理后才能排入大气.
中压法,高压法和双加压法氧化和吸收都在加压下进行,设备投资和动力消耗大,但制得的酸浓度高,可达65~72%,尾气中氮化物NOx的含量比较低,容易处理或直接排放.其中双加压法加压方式合理,吸收率达99.5%,尾气中NOx只有180 ppm左右,可直接经烟囱排入大气,因此是值得大力推广的生产方法.综合法氧化在常压下进行,吸收在加压下进行,设备投资和动力消耗介与常压和加压之间,硝酸浓度仍可达到65%~72%.
生产浓硝酸有直接法,间接法和超共沸酸精馏法三种,直接法即由氨直接合成浓硝酸,基建投资较大,只在国内外大型工厂中采用.间接法是先生产稀硝酸再设法将稀硝酸中水分脱除,将浓度提高至共沸酸浓度以上,最后经蒸馏得到98%成品硝酸.这种生产方法适宜于中小型浓硝酸生产装置,在国内外采用比较普遍.超共沸酸精馏法是使氧化气中水分脱除较多,使NOx直接生成超共沸酸,再经蒸馏制得浓硝酸的方法,被认为是制造浓硝酸的一种好方法.
直接法由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸,生产的关键是除去反应生成的水.反应经历以下五个步骤:
①制一氧化氮 氨和空气通过铂网催化剂,在高温下被氧化成一氧化氮,并急冷至40~50℃,使生成的水蒸气经冷凝而除去.
②制二氧化氮 一氧化氮和空气中的氧反应,生成NO2后,残余的未被氧化的NO和浓度大于98%的浓硝酸再反应,被完全氧化成二氧化氮:?
③分出二氧化氮 在低温下用浓硝酸(>98%)吸收二氧化氮成为发烟硝酸,不能被吸收的惰性气体(N2等)排出系统另行处理.
④制纯NO2并冷凝聚合为液态四氧化二氮 加热发烟硝酸,它热分解放出二氧化氮,然后把这纯的NO2冷凝成为液态四氧化二氮:
⑤高压釜反应制浓硝酸 将液态四氧化氮与稀硝酸混合(要求稀硝酸中水分与液态N2O4成一定比例)送入高压釜,在5.0MPa压力下通入氧气,四氧化二氮与水(来自稀硝酸)和氧反应直接生成98%浓硝酸.
为了加快反应的进行,加入的液态N2O4应比理论量多些,这样制得的是含大量游离二氧化氮(即发烟硝酸)的白色浓硝酸,将它放到漂白塔内,通入空气,把游离的NO2吹出,制到98%成品浓硝酸.二氧化氮经回收冷凝后再送到高压釜使用.如果氨的氧化不用空气,而采用纯氧(需加水蒸气稀释以防爆炸),制得的一氧化氮浓度可高些,这对以后的制酸操作是有利的.但需建造制氧装置和增加动力消耗.
间接法所用脱水剂有硫酸,硝酸镁,硝酸钙和硝酸锌等.经过多年生产实践的筛选,现在几乎全部采用硝酸镁.
硝酸镁是三斜晶系的无色晶体,变成水溶液后,随浓度的不同,可以形成多种结晶水合物,当硝酸镁溶液浓度为57.8%时,其结晶温度为90℃,此时析出Mg(NO3)2·6H2O结晶.F点为转熔点,即当硝酸镁溶液浓度为81.1%时,其结晶温度为130.9℃,此时Mg(NO3)2和Mg(NO3)2·2H2O结晶共同析出.因此在选择硝酸镁操作温度时,应该避开这些最高点,以免溶液结晶.当硝酸镁溶液浓度大于67.6%时,其结晶温度随溶液浓度增加而迅速上升,溶液浓度超过81%时,则结晶温度直线上升,在此浓度下操作极易造成管道堵塞.因此,硝酸镁浓度太稀脱水效果固然不好,太高则也难以操作,在实际生产中一般控制在64%~80%之间,即浓硝酸镁浓度不超过80%(一般为72%),加热器出口(即吸水后稀硝酸浓度)不低于64%.硝酸镁法浓缩原理如下:浓度为72%~74%的硝酸镁溶液加入稀硝酸中,便立即吸收稀硝酸中的水分,使硝酸浓度提高到68.4%以上,而硝酸镁由于吸收水分,浓度下降至65%左右,此时在硝酸和硝酸镁混合溶液的气相中HNO3浓度在80%以上,再将后者精馏即可得到成品浓硝酸.Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元混合物沸腾时所产生的HNO3蒸气成分可由图3-1-16求得.从而确定浓缩硝酸所需的最低硝酸镁的用量.
该法由西班牙Espimdesa公司开发成功,技术关键是要求氨氧化反应后气体中水分要尽量除尽(冷凝酸浓度低于2%HNO3),使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度.脱水反应气在氧化塔中用共沸酸氧化,使NO转化成NO2,在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度80%~90%的HNO3,再进入超共沸酸精馏塔,热酸漂白塔制得98%成品酸.本法具有可大型化,投资省,运行费用低的优点,是目前最经济的方法,排出的尾气中NOx含量在200 ppm以下,故可直接排放,不会造成环境污染.现将三种浓硝酸生产方法可变成本的比较示于表3-1-10.表中⑴为超共沸酸精馏法;⑵为全压法(压力0.45MPa)制取稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸;⑶为双加压法(氧化0.45MPa,吸收1.15MPa)制稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸.由表3-1-10可见,超共沸酸精馏法可变成本最低,比全压法低118.24元/t,比双加压法低87.83元/t,对一个全年生产5万吨浓硝酸的工厂而言,超共沸酸精馏法可节约生产成本42~600万元。
D 稀硝酸蒸馏法
1,加热炉
2,反应器,反应器盖
3,2个冷却室
加工方法:
1,先将反应器与冷却室用玻璃管依次连接(顺序是:反应器,冷却室,冷却室,出酸口。),向反反应器内加浓硫酸,再加入稀硝酸,搅拌几分钟使其混合(比例是1/1),混酸不要超过反应器的2分之1,盖好盖。
2,加完料后开始缓缓加热,当温度达到86度时,硝酸气体被蒸馏出来,气体进入冷却室后凝结成硝酸从出酸口流出,即可得到百分之90以上的浓硝酸了。
3,如果还不够纯,就将反应出的硝酸再次按照以上方法加工,就可得到99以上的硝酸了,注意先加硝酸后加硫酸,要注意控温,因为这时的硝酸浓度已经很高了,两者混合温度上升很快。
硝酸是由二氧化氮与水反应制得的:
3NO2+H20==2HNO3+NO
一般地,溶质质量分数为69%的硝酸是浓硝酸。
硝酸和硫酸一样,也是无机化学工业中的重要产品,但它的产量比硫酸要小得多,1985年全世界的硝酸产量为3000万t/a,中国1993年的产量(以100%硝酸计)已达56.3万t/a.硝酸大部分用来制造肥料,如硝酸铵,氮磷钾复合肥料等,亦大量用来制造炸药,染料和医药中间体,硝酸盐和王水等,还用作有机合成原料.
硝酸是五价氮的含氧酸,纯硝酸是无色液体,相对密度1.5027,熔点-42℃,沸点86℃.一般工业品带微黄色.含硝酸86%~97.5%以上的浓硝酸又称发烟硝酸,它是溶有二氧化氮的红褐色液体,在空气中猛烈发烟并吸收水分.硝酸是强氧化剂,有强腐蚀性,在生产,使用和运输中要注意安全.与硫酸不同,硝酸与水会形成共沸混合物,共沸点随压力的增加而上升,但共沸点下的硝酸浓度却基本一样.在101.32 kPa下共沸点温度为120.5℃,相应的硝酸浓度为68.4%.因此,不能直接由稀硝酸通过蒸馏方法制得浓硝酸,而应该首先将稀硝酸脱水,制成超共沸酸(即浓度超过共沸点时的硝酸浓度),经蒸馏最后才能制得浓硝酸.
NH3+HNO3=NH4NO3主要的 氨气来源N2+3H2=2NH3 制一氧化氮4NH3+5O2=4NO+6H2O 硝酸来源4NO+3O2+2H2O=4HNO...
方法很多,网上一查便知苯氧化法苯氧化为顺酐是在催化剂存在下进行的。常用催化剂的活性组分均为钒的氧化物(见金属氧化物催化剂),为抑制苯被完全氧化,常加入钼、磷、钛、钨、银及碱金属等元素的氧化物为添加剂,...
无水乙醇与光气反应生成,再继续与乙醇反应成碳酸二乙酯。然后经水洗、蒸馏得成品。原料消耗定额:乙醇1450kg/t、光气2250kg/t。
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(一) 芒硝类矿产资源的加工 工业无水硫酸钠的制取,大多数都是采用两步法工艺流程。第一步析出芒硝或含有硫酸 钠的复盐,第二步将精选后的芒硝加工成成品。 由含 Na2SO4 的天然盐 (卤)水或人工盐 (卤 )水制取芒硝的方法有滩田法和工厂法 (冷冻 法 )。 1.滩田法 此法是加工天然盐 (卤 )水和人工盐 (卤 )水最经济的方法,它主要是利用太阳能蒸发水分 和进行自冷冻。此法适用于气候干燥、有沉积芒硝类矿层、干盐湖或存在地下盐水、晶间卤 水地区。 根据生产任务的大小,可以使用一个晒盐池或一套滩田系统。盐水池的数目按照加工工 艺而定,盐池的大小则取决于生产季节、 加工溶液的总量、 气候条件和溶解盐的性质和浓度。 盐水的加工可以在静态或动态下进行。 静态下加工是利用有冬季结晶出芒硝, 例如山西运城 盐湖。 2.工厂法 工厂法是冷冻含 Na2SO4 的盐水制取芒硝结晶的方法,是用真空结晶或用制
蓝锌水 20-25毫升/升
发烟硝酸(98%) 10-11毫升/升
遇明火、高热或与氧化剂接触,有引起燃烧爆炸的危险。与乙酸、乙酸酐、二硫化碳、氯磺酸、盐酸、硝酸、硫酸、发烟硫酸、过氯酸、发烟硝酸等剧烈反应。能腐蚀铜及其合金。
一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
1.硝酸是强酸,具有酸的通性;
2.浓、稀硝酸都有强的氧化性,浓度越大,氧化性越强.
3.硝酸属于挥发性酸,浓度越大,挥发性越强(98%以上为发烟硝酸).
4.硝酸不太稳定,光照或受热时会分解.
5.硝酸有强烈的腐蚀性,不但腐蚀肌肤,也腐蚀橡胶等.大鼠吸入半数致死浓度LC50:49ppm·4h
人经口最低致死量(LCL0):430mg/kg
蒸气对眼睛、呼吸道等的粘膜和皮肤有强烈刺激性。蒸气浓度高时可引起肺水肿。对牙齿具有腐蚀性。皮肤沾上可引起灼伤,腐蚀而留下疤痕,浓硝酸腐蚀可达到相当深部。如进入咽部,对口腔以下的消化道可产生强烈的腐蚀性烧伤,严重时发生休克致死。人在低于30mg/m左右时未见明显损害。吸入可引起肺炎。
水生生物毒性:LC50 100~300mg/L·48h(海星)。
LC50 180mg/L·48h(海蟹)。
8mol/L以上的硝酸一般称为浓硝酸。
浓硝酸在光照下会分解出二氧化氮而呈黄色,所以常将浓硝酸盛放在棕色试剂瓶中,且放置于阴暗处。
1、加入铜,若产生的气体颜色是红棕色的,则是浓硝酸,否则是稀硝酸*
2、直接看,冒白雾的是浓硝酸,没有白雾是稀硝酸,这里是利用硝酸的挥发性(浓盐酸也有挥发性)
*注:由于一氧化氮氧化的很快,该方法需要做好密封。
事实上最直观的方法还是测定浓度。