例如，氨分子的氮原子上有一对孤对电子；水分子的氧原子上有两对孤对电子等。由于孤对电子的电子云比成键电子对在空间的伸展大，对成键电子有更强的排斥作用，致使分子的键角减少。如甲烷无孤对电子，键角为109.5℃，而氨和水分子的键角分别为107°和104.5°。在描述分子几何构型时，不包括孤对电子，故甲烷分子为四面体；氨分子为三角锥形而水分子则为弯曲形。

分子或离子未共享价层的电子对。孤对电子在分子中的存在和分配影响分子的形状、偶极矩、键长、键能等，对轻原子组成的分子影响尤为显著。路易斯碱(Lewis)的碱性，配体通过配位原子与中心体的键合，亲核反应的发生等均通过孤对电子。

原子形成分子后，为满足八隅体结构，某些原子上还有未用于成键的价电子存在，它们被称为非键电子或未成键电子(nonbonding electrons)或孤对电子（lone-pair electron）、未共享电子。例如，氧原子有6个价电子，带2根键的中性氧原子上还有4个(2对)未成键电子。分子中的N、S、P、X(卤素)也带有孤对电子。孤对电子的存在与否和有机分子的理化性能密切相关，因此，我们要注意它们的存在状态。

某些分子中带不正常价键数的某些原子还会带有形式电荷(formal charge)。一个共价键上的电子归两个成键原子共有，故不论极性如何，每个原子形式上有一个电子。

价层电子对互斥理论（英文：ValenceShellElectronPairRepulsion，简称为VSEPR），是一个用来预测单个共价分子形态的化学模型。理论通过计算中心原子的价层电子数和配位数来预测分子的几何构型，并构建一个合理的路易斯结构式来表示分子中所有键和孤对电子的位置。

价层电子对互斥理论的基础是，分子或离子的几何构型主要决定于与中心原子相关的电子对之间的排斥作用。该电子对既可以是成键的，也可以是没有成键的（叫做孤对电子）。只有中心原子的价层电子才能够对分子的形状产生有意义的影响。分子中电子对间的排斥的三种情况为：孤对电子间的排斥（孤-孤排斥）；孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤-成排斥）；成键电子对之间的排斥（成-成排斥）。分子会尽力避免这些排斥来保持稳定。当排斥不能避免时，整个分子倾向于形成排斥最弱的结构（与理想形状有最小差异的方式）。孤对电子间的排斥被认为大于孤对电子和成键电子对之间的排斥，后者又大于成键电子对之间的排斥。因此，分子更倾向于最弱的成-成排斥。配体较多的分子中，电子对间甚至无法保持90°的夹角，因此它们的电子对更倾向于分布在多个平面上。

“—”表示共用一对电子，如H—O—H。

“=”表示共用两对电子，如O=O。

“≡”表示共用三对电子，如N≡N。

弗兰克兰的“化合价”=Lewis的电子共用电子对数目。

1、柯赛尔的“八隅律”

认为稀有气体的8e外层是一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子而使其外层达到8e外层，如H—O—H、H—C≡N。

2、成键电子与孤对电子的表示

成键电子=键合电子：指形成共价键的电子。

孤对电子：指没有参与化合键形成的电子。

3、结构式的表示：

键合电子：用线连

孤对电子：用小黑点

4、Lewis电子结构式的局限性

按柯赛尔的“八隅律”规则，许多分子的中心原子周围超出8e但仍然稳定，如PCl₅、BCl₃。