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硅石耐火材料生产的工艺流程大体可分为原料的组成选择、成形、烧成及冷却四个主要过程。
硅石耐火材料要求的粒度一般是大于1mm的颗粒占30%~35%,0.09~1mm的颗粒占35%~40%,余下的小于0.09mm。硅质坯体加热时的松散与烧结能力取决于颗粒组成中粗细两种粒度的性质和数量,粗颗粒转变在很大程度上发生在细颗粒转变和硅体开始烧成之后。所以粗颗粒转变时体积膨胀是砖体趋于松散以至开裂的基本因素。因此,希望在砖坯中有足够数量的细颗粒含量,以提高砖坯的烧结性。
符合粒度要求的原料选好后,可进入成形阶段制备硅石耐火材料坯料。坯料的成形性能受颗粒组成、水分和加入物的影响,调整这些因素可以改善坯料的成形性能。
将成形并干燥后的砖坯送入烧成窑内烧结。在烧成过程中伴随有大量的物理化学变化,如砖坯中残余水的排除,石灰乳的脱水反应,二氧化硅的晶型转换,氧化钙与二氧化硅、氧化铁与二氧化硅的固相反应等。硅石耐火材料烧成至最高烧成温度时,通常根据制品的形状大小、窑的特性、晶型转变难易、制品要求的密度等给以足够的保温时间,一般波动在20~48h。
硅石耐火材料烧成后,高温下(600~800℃以上)可以快冷;低温时因有方石英和磷石英的快速晶型转变,产生体积收缩,故应缓慢冷却 。
制造硅石耐火材料用原料包括主要原料、结合剂和矿化剂等。硅石耐火材料的主要原料是石英。自然界中有许多石英品种,从结晶状态看有隐晶的火石到理想晶体的水晶等,耐火材料中这两个极端品种都不适应,原因是煅烧过程中低温型石英向各种高温型晶型转变时或出现瞬间转化(如火石),或转化特别缓慢(如水晶),最适宜于制造硅石耐火材料耐火材料的是胶黏石英岩或块状石英岩。此外,硅石耐火材料生产过程中产生的烧成废品也可作为原料使用,这可以减少砖坯的烧成膨胀,减少烧成废品。但加入废砖会降低制品的耐火度和机械强度、增加气孔率,因此,废砖加入量通常控制在20%以下。
硅石耐火材料制造中的结合剂有石灰和有机结合剂。石灰以石灰乳的形式加入坯料中,结合砖坯内的石英颗粒,在干燥后增加砖坯的强度。最常用的有机结合剂是亚硫酸纸浆废液,其作用是提高坯料可塑性和砖坯干燥后的强度。石灰的另一个作用是在烧成过程中起矿化剂作用,促进石英的转变,此外,也有采用轧钢皮(铁磷)、平炉渣、硫酸渣、软锰矿等矿化剂的 。
硅质制品属酸性耐火材料,对酸性炉渣抵抗能力强,但易被碱性熔渣强烈侵蚀,易受氧化钾、氧化钠等氧化物作用而破坏,但对氧化亚铁、氧化铁等氧化物有良好的抵抗性。硅质制品中的典型产品硅石耐火材料具有荷重变形温度高的特点,其荷重软化温度接近磷石英、方石英的熔点(1670℃,1713℃);硅石耐火材料砌筑体有良好的气密性和结构强度,最大的缺点是抗热震稳定性低。硅石耐火材料主要用于焦炉、玻璃熔窑、酸性炼钢炉及其他热工设备的结构材料 。
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耐火材料制备原理及工艺设计
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硅石是硅质耐火材料的主要原料。硅石也称石英岩,主要矿物是石英 SiO2。
耐火材料工业用的硅石可以分为结晶硅石(再结晶石英岩)和胶结硅石(胶结石英岩)。
⑴结晶硅石
是由硅质砂岩(石英砂岩)经变质作用再结晶而成得变质岩。硅质砂岩中的硅质胶结物在地质条件作用下而在原石英颗粒表面再结晶,成为石英颗粒的增大部分。因此,其组织结构特征是:由结晶的石英颗粒所组成,石英颗粒间没有胶结物或极少(3%~8%);由于变质过程中的再结晶作用而使石英颗粒紧密地连接在一起,并且构成了原硅质砂岩所没有的各种变晶结构,如锯齿结构、花岗岩结构和镶嵌结构等。
脉石英也属于结晶硅石,它是火成岩,特征是石英颗粒较大(>2mm),纯度较高(SiO2>99%),煅烧时转化迟钝,膨胀性大,直接用于制砖较为困难。
⑵胶结硅石
石英颗粒被硅质胶结物结合而成的沉积岩,胶结构主要是隐晶质的二次石英,胶结物含量通常约占30%~75%。胶结硅石中的石英颗粒结晶较小,杂质含量多,加热时易于转变。
结晶硅石与胶结硅石的特征对比如表1-1所列。
表1-1结晶硅石与胶结硅石的特征
组织分类 | 结晶硅石 | 胶结硅石 | ||
岩石分类 | 石英岩 | 脉石英 | 石英砂岩 | 燧石岩 |
组织结构 | 石英砂岩受动力变质作用而成,由石英颗粒组成,石英晶粒0.15~0.25mm,杂质物较少,质纯 | 分浆沉淀,火成岩,显晶质石英,晶粒粗大,一般>2mm,质地纯净 | 以蛋白石或玉髓等隐晶质胶结物结合石英颗粒。颗粒大小不同,粗粒者1~0.5mm,细粒者0.1~0.25mm | 以玉髓为基质,其中含有脉石英晶粒 |
化学组成 | SiO2>98% | SiO2 99% | SiO2>95% ,Al2O3 1%~3%,R2O 1%~2% | SiO2>95% |
矿物组成 | 石英为主,有的含有粘土、云母、绿泥石、长石、金红石、赤铁石、褐铁矿等 | 石英为主,有的夹有红色或黄褐色水锈 | 石英>90%,含少量长石、云母 | 石英、玉髓为主,有的含氧化铁、石灰石、绿泥石 |
转变特征 | 不易转变 | 难于转变 | 不易转变 | 易转变 |
制砖适应性 | 制造各种硅砖 | 制造各种硅砖 | 制造一般硅砖 | 制造各种硅砖 |
从硅砖的制造工艺观点出发,依照硅石原料在1450°C时煅烧1小时的真比重大小,可将硅石非为极慢、慢速、中速和快速转变四种类型(表1-2)。因鳞石英的真比重(2.242)较小,烧后真比重越小,则表明转变成鳞石英的数量也多。
表1-2硅石的转变速度分类
烧后真比重 | ≥2.50 | 2.45~2.50 | 2.40~2.45 | <2.40 |
硅石类型 | 极慢 | 慢速 | 中速 | 快速 |
3.按硅石的致密程度分类
可以分为极致密、致密、比较多孔和多孔四种(表1-3)。硅石原料应具有较大的致密性,前两种硅石是优质的耐火材料,第三种可以与前两种配合使用,或单独用于制造一般用途的硅砖。第四种不适合制砖。
表1-3硅石的致密程度分类
硅石类型 | 极致密 | 致密 | 比较多孔 | 多孔 |
吸水率/% | <0.5 | 0.5~1.5 | 1.5~4.0 | >4.0 |
显气孔率/% | <1.2 | 1.2~4.0 | 4.0~10.0 | >10.0 |
4.按剧烈膨胀温度分类
硅石受热时,由于石英的多晶转变,其比重减小、体积膨胀,加热至某一温度时开始产生剧烈的膨胀。该温度愈低,砖坯烧成时松散开裂的可能性愈大,因为温度低时,坯体内尚没有产生液相来缓冲膨胀所产生的热应力,或者是虽产生液相但由于粘度太大而不能减弱所产生的热应力。按加热时剧烈膨胀开始温度的高低,可将硅石分为低热稳定性的、中稳定性的和高稳定性的三中(表1-4)
表1-4硅石的剧烈膨胀开始温度
硅石种类 | 低热稳定 | 中热稳定 | 高热稳定 |
剧烈膨胀开始温度/°C | <1150 | 1150~1225 | >1225 |
膨胀率/% | <0.17 | 0.17~0.20 | >0.20 |
外观性质主要是硅石的外形、断面、颜色、光泽、夹杂物等。通过外观,可以初步判定硅石是结晶硅石还是胶结硅石,是否是脉石英等。
结晶硅石外观一般呈乳白色、灰白色、淡黄色以及红褐色。有鲜明的光泽,断面平滑连续,并带有锐利棱角,硬度、强度都很大。脉石英呈致密块状,纯白色,半透明,发油脂光泽,断面呈贝壳状,石英结晶颗粒多在2mm以上,肉眼可辨。
胶结硅石外观有白色、灰白色、黄灰色、黑色、红色等,断面致密,呈贝壳状,没有明显的粒状组织结构,断面的锐棱不明显,几乎没有光泽。
优良的硅石应该呈致密块状,有时有贝壳状或鳞状断面,没有明显的层状结构,在层与层之间没有夹杂物,并且不带石灰石外壳。其颜色取决于杂质,通常铁质化合物使硅石呈红褐色,有机物杂质则使硅石带灰色、黑色等。
研究硅石的微观组织结构对评价硅石的质量很重要。用它可以正确判定硅石的结晶类型、石英颗粒的大小与分布、杂质及分布状况。我国主要产地硅石的显微结构特征如表1-5所列。
表1-5硅石的显微结构特征
产地 | 分类 | 显微结构特征 |
山西五台 | 胶结硅石 | 细晶结构为主,晶粒大小以0.005~0.01mm为主,结晶小,孔隙多,杂质量较多 |
辽宁石门 | 结晶硅石 | 以镶嵌结构为主,晶粒大小一般为0.2~0.6mm,最大为0.3mm,晶粒大小比较均匀,杂质较少 |
山东王村 | 结晶硅石 | 以齿状结构为主,晶粒大小在1mm左右,晶粒大小不均匀,杂质也较多 |
河南铁门 | 结晶硅石 | 以镶嵌结构和齿状结构为主,晶粒为0.15~0.25mm,杂质较少 |
江苏江阴 | 结晶硅石 | 以镶嵌结构为主,晶粒大小为0.1~0.2mm,有少量杂质 |
湖南湘乡 | 结晶硅石 | 以镶嵌结构为主,晶粒大小为0.8~1.0mm,最大为1~1.5的粗晶 |
内蒙包头 | 结晶硅石 | 以粒状镶嵌结构为主,晶粒大小为0.2~0.5mm,另一种为0.4~0.7mm,晶粒大小不均匀 |
重庆 | 结晶硅石 | 全晶质粒状结构,晶粒大小以0.1~0.5mm为主。大小颗粒不均。大结晶之间接触平滑,膨胀大,杂质较多 |
根据硅石的显微特征在一定程度上可以判断硅石的加热性质与转变情况,为制砖提供工艺依据。胶结硅石的活性较大,其转变速度比结晶硅石快;胶结物愈多,其转变速度愈快。石英颗粒的粗细及变形程度也影响转变速度,一般结晶颗粒粗大的较细小的慢。对于结晶硅石,如果石英结晶比较小,粒度大小不一,并以锯齿状结构交错紧密结合,则煅烧时容易转变,膨胀也不大,并且不易松散;如果硅石的石英结晶较大且直径大小接近并呈圆形,则烧成膨胀大,转变慢,易松散,烧成容易产生裂纹,硅砖的气孔率高,强度低。
硅石中SiO2是主成分,Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2等均为杂质。硅石的化学成分愈纯,SiO2含量愈高,其耐火度也愈高。一般要求:SiO2≥96%,Na2O+K2O≤0.2%~0.4%。
Al2O3的存在除增加硅石在高温下形成液体的趋势外,还会延缓硅石的分解。Al2O3含量多时还会显著降低砖体的荷重软化点,Al2O3为2%,荷重软化点降低125°C;Al2O3为6%时,则降低275°C。因此,一般控制Al2O3<1.3%,生产优质硅砖时则需要<0.5%。Na2O、K2O是很强的熔剂,一方面它是显著降低硅石的耐火度,另一方面它们又能促进石英的转变,对Na2O+K2O的要求是一般不超过0.2%~0.4%。Fe2O3、CaO、MgO等杂质对硅石质量的影响不像K2O、Na2O、Al2O3那样大,如果它们呈分散状态存在,可视为有益组分。TiO2不影响石英的转化,但研究表明添加金红石(TiO2)的降低硅砖的气孔率,提高体积密度,促进烧结,从而提高硅砖导热率,并改善热震稳定性,此点对焦炉用硅砖尤为有用。实践证明,加入1.5%的金红石效果较好。如果单用化学成分和耐火度来决定硅石质量的优劣,那是不够的,还必须考虑其组织结构、煅烧性质等因素。有些硅石原料,如脉石英,化学成分很纯,耐火度很高,但不是制造硅砖的理想原料,因为它结晶颗粒大,膨胀性高,石英难于转化,而且烧成时易开裂。
中国主要产地的硅石化学成分与耐火度如表1-6所列。
表1-6硅石的化学成分及耐火度
产地 | 硅石类型 | 化学成分/% | 耐火度 /°C | |||||
SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | LiI | |||
辽宁石门 | 结晶硅石 | 98.62 | 0.35 | 0.58 | 0.09 | 微 | 0.22 | 1730~1750 |
河南铁门 | 结晶硅石 | 98.47 | 0.42 | 0.63 | 0.18 | 0.13 | 0.17 | 1750~1770 |
山东王村 | 结晶硅石 | 97.07 | 0.51 | 0.82 | 0.07 | 0.37 | 0.39 | 1750 |
山西五台 | 胶结硅石 | 95.72 | 1.61 | 1.80 | 微 | 0.29 | 0.16 | 1690~1710 |
江苏江阴 | 结晶硅石 | 97.88 | 0.31 | 0.46 | 微 | 0.31 | 0.10 | 1730~1750 |
浙江杭州 | 结晶硅石 | 98.04 | 0.67 | 0.65 | 微 | 0.21 | 0.04 | 1730~1750 |
安徽合肥 | 结晶硅石 | 98.62 | 0.56 | 0.31 | 0.08 | 0.20 | 0.10 | - |
湖南湘乡 | 结晶硅石 | 98.42 | 0.34 | 0.96 | 0.28 | 微 | 0.08 | 1730 |
重庆 | 结晶硅石 | 98.84 | 0.40 | 0.47 | 0.04 | 0.07 | - | 1730~1750 |
广西柳城 | 结晶硅石 | 99.14 | 0.40 | 0.05 | 0.10 | - | - | 1750 |
吉林江密峰 | 脉石英 | 98.48 | 0.06 | 0.38 | 0.07 | 0.05 | 1.00 | 1770 |
内蒙包头 | 结晶硅石 | 97.75 | 1.60 | 微 | 0.15 | 0.13 | 0.39 | 1730~1750 |
硅石的致密程度、转变速度与制砖工艺密切相关。不致密的硅石不能用于制造重要用途的硅砖,但可以细磨成粉后与致密硅石配合使用,而多孔的硅石则不能用于制造硅砖。胶结硅石的转变速度较快,结晶硅石的转变速度一般较慢或极慢。用于硅砖配料时,快速转变的硅石烧成温度应降低,矿化剂的加入量也应适当减少;对于较难转变的硅石,应采用细颗粒配料并加入适量的矿化剂。中国主要产地硅石的致密程度和转变速度列于表1-7中。
在评价硅石原料的质量时,应根据硅砖的品种及应用领域,对上述性质进行综合分析,确定出合理的配比及生产工艺条件。
表1-7硅石的致密程度与转变速度
产地 | 生料 | 1450°C烧后保温1小时 | 晶粒大小/mm | ||||
吸水率/% | 气孔率/% | 真比重 | 吸水率/% | 气孔率/% | 真比重 | ||
辽宁石门 | 0.16 | 0.42 | 2.64 | 1.68 | 4.19 | 2.57 | 0.2~0.6 |
山东王村 | 2.36 | 5.82 | 2.66 | 6.68 | 14.4 | 2.56 | 1.0 |
江苏江阴 | 0.22 | 0.57 | 2.65 | 1.48 | 3.74 | 2.68 | 0.1~0.2 |
湖南湘乡 | 0.65 | 1.69 | 2.64 | 8.58 | 17.4 | 2.56 | 0.8~1.0 |
河南铁门 | 0.46 | 1.20 | 2.66 | 2.78 | 6.70 | 2.59 | 0.15~0.25 |
浙江杭州 | 0.50 | 1.32 | 2.66 | 3.82 | 8.92 | 2.61 | 0.5~0.6 |
重庆 | 1.48 | 3.70 | 2.65 | 5.06 | 11.6 | 2.57 | 0.1~0.5 |
安徽合肥 | 0.27 | 0.72 | 2.65 | 2.51 | 6.20 | 2.60 | 0.2~0.5 |
山西五台 | 1.07 | 2.74 | 2.67 | 2.63 | 6.03 | 2.40 | 0.005~0.01 |
硅石火黏土主要用于冶金工业,作为生产定型耐火材料(各种规格的砖材)和不定型耐火材料的原料。耐火粘土中的硬质粘土用于制作高炉耐火材料,炼铁炉、热风炉、盛钢桶的衬砖、塞头砖。高铝粘土用于制作电炉、高炉用的铝砖、高铝衬砖及高铝耐火泥。硬质粘土和高铝粘土常在高温(1400~1800℃)煅烧成熟料使用。
硅石火黏土在建材工业上用以制作水泥窑和玻璃熔窑用的高铝砖、磷酸盐高铝耐火砖、高铝质熔铸砖。高铝粘土经过煅烧,然后与石灰石混合制成含铝水泥,这种水泥具有速凝能力及防蚀性和耐热力强的特点。
硅石火黏土在研磨工业、化工工业和陶瓷工业等方面也有重要的用途。高铝粘土经过在电弧炉中熔融,制造研磨材料,其中电熔刚玉磨料是应用最广泛的一种磨料,占全部磨料产品的2/3。高铝粘土可以用来生产各种铝化合物,如硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸钾铝等化工产品。在陶瓷工业中,硬质粘土和半硬质粘土可以作为制造日用陶瓷、建筑瓷和工业瓷的原材料。
此外,高铝粘土还用于油井中,作为净化石油用的支撑剂,在农业上作为促肥剂,以及用作抗滑、抗磨的铺路材料,等等。硬质粘土还用于制新型耐火绝热材料——耐火纤维,它具有耐高温、导热系数小、耐酸碱、吸音和质轻等优点,在冶金、机械、电子、玻璃、陶瓷等工业上应用广泛 。