钢中大型非金属夹杂物电解液的选择与配置

电解液要满足以下要求：对钢中夹杂物无侵蚀干扰和化学反应，以防止夹杂物变性或丢失；保证所选择的电解液有良好的导电性，允许的电解电流密度大，电解效率高；对基体离子的络合能力强，有较高的稳定性，抑制副产物沉淀；实用电解电位范围宽。在实验过程中，试用过以下3 种电解液：

1）10% FeSO4 5% NaCl2；

2）10% FeSO4 5% ZnCl2；

3）4 �SO4 6% FeCl2 5% ZnCl2 1.5% C6H8O7。

结果表明，电解效率均能达到90%以上，但第1 种电解液由于没加缓冲剂，阳极区的pH 值增长较快。第2种电解液较第3 种要经济，第3 种电解液中由于存在更多的氯离子和少量的柠檬酸，更有助于保持阳极的活化状态及溶液pH 值稳定。因此确定采用第3 种电解液。

钢中大型非金属夹杂物各种参数的优化

对电流控制参数，pH 值，温度，淘洗的气、水流量以及还原温度，氢气流量，时间等一系列对测定结果有影响的条件进行试验，确定最佳参数如下：

电流8～10 A，pH 值4～6，温度<45 ℃，淘洗水速0.8～1.0 L/min，氮气流速300 mL/min，还原温度450 ℃，还原时间100 min 。

钢中大型非金属夹杂物原理

在特制的电解槽内，试样作为阳极，金属网作为阴极，在FeSO4、FeC12、ZnCl2、C6H8O7等化合物配制成的溶液中对试样进行电解。在电场的作用下，铁在阴极上形成沉积，夹杂物由于是非导体化合物，以不溶性残渣形式留存在阳极泥中，最后经过物理分离即可得到夹杂物。分离后的大型夹杂物进行称量、分级、照相，得到钢中大型非金属夹杂物的平均含量与类型形貌等宏观数据，然后将典型夹杂物颗粒用导电胶粘（嵌）入光滑的样板中制成试样块，利用扫描电镜定位放大，通过能谱仪进行夹杂物颗粒的化学组分的定性定量分析。

钢中大型非金属夹杂物工艺设备

EE SEM/EDS 分析法的主要设备设施：电解设备，包括整流设备及电解槽；淘洗分离设备、淘洗槽及氮气搅拌系统；磁选还原设备，包括碳硅棒炉、温度控制系统、氢气供气系统、氮气供气系统；扫描电镜及能谱分析系统。此外，还有电解过程的供水系统（冷却清洗用）、废渣沉淀池、废液排放系统等。

阴极网由网孔4 mm×4 mm 的铁丝网锡焊制成，表面平整，尽可能紧贴在电解槽的内壁上。根据不同的需要，分别在炼钢、连铸工艺过程中取样，并将试样加工成50 mm×150 mm、重约4 kg 的电解样，中心钻M12×10 mm螺孔，表面光洁 。

钢中夹杂物主要以非金属化合态存在，其中以氧化物为主。一般把粒径>50 μm 夹杂物称为大型夹杂物，这种夹杂物占钢中夹杂总量的1%，但对钢质量危害最大。为提高钢水纯净度，对夹杂物的分析提出了更高的要求，需要使用合适的分离检测钢中夹杂物的分析方法，以便衡量产品质量并指导生产，降低钢中的夹杂含量。把大型夹杂物从钢中捕捉并从钢中分离出来，进行夹杂物定性与组分定量分析，是首先要解决的问题。

通过试验，开发了电解-电镜/能谱（EE SEM/EDS）分析法，该方法由电解、淘洗、还原、磁选、分离、称量、照相、扫描电镜、能谱仪等部分组成。将2～5 kg 的钢样电解后，通过淘洗、还原、磁选、挑选等方法，将钢样中>50 μm 的夹杂物颗粒分离出来，经称量、分级、照相，完成钢中大型夹杂物的宏观定量测定。然后利用扫描电子显微镜及能谱分析仪测定夹杂颗粒的组成及含量，进行夹杂物定性与组分定量分析，研究各阶段钢中大型非金属夹杂物的含量、形貌、大小、类型、组成等信息，以确定其来源、形成机理，从而提出有针对性的改进措施。

电解-电镜/能谱分析法是通过电解、淘洗、还原、磁选等方法，将2～5 kg 钢样中50 μm 以上的夹杂物颗粒分离出来，通过称量、分级、照相，对夹杂物进行宏观定量测定；再利用扫描电子显微镜及能谱分析仪测定夹杂物的组成及含量。应用表明，该方法能有效分离出碳钢、合金钢、铸坯中≥50 μm 的非金属夹杂物，并定性定量分析夹杂物的形貌、数量分布、类型和化学组分。分析结果较传统的金相分析、化学分析方法具有更强的代表性、客观性且准确度高、稳定性好 。

1.实验结果

为了检验电解分离－电镜/能谱分析法的可行性、准确性与实用性，分别在济钢三炼钢A 船板、低合金钢Q345C、NVA36 等钢种生产过程中，同时跟踪制取了电解钢样和氧、氮气体分析样（氧、氮气体分析样用气体分析仪分析）以及金相分析样，进行了相关实验分析研究，比较钢中大样电解后的夹杂物含量和总氧含量、夹杂物（>50 μm 的大颗粒）面积等数据之间的关系。

对各种钢样中分离出来的夹杂物进行拍照、称重计算与粒度分级。对于电解所得钢中非金属夹杂物，选取若干典型颗粒，将其用导电胶固定或镶嵌在光滑的铜或钢板上，利用PHILIPSXL-30 型扫描电镜和OX-FORD 能谱仪确定各个夹杂物的形貌、组成，分析其中各元素的相对含量和分布，确定夹杂物类型和组分。

2.夹杂物含量与氧含量的关系

钢水或铸坯中的夹杂物含量与钢中总氧含量有一致的对应关系。钢中夹杂物高，则钢中的总氧含量也高。由于氧、氮分析所用的试样小（重约0.5～0.6 g），其代表性比大样要差些；钢水或铸坯中的夹杂物含量与金相分析夹杂物（直径>50 μm 的大颗粒）面积百分比基本有着趋势一致的对应，但金相分析只是针对特定的一个平面，无法准确衡量整块试样的实际夹杂量。而电解分离法所使用的试样，其重量一般在2～5 kg，对>50 μm 的大型夹杂物形态能够完整地保留下来，分析结果更具有平均效果及真实性。由此可见，在钢质量的纯净度检验方面，用EE SEM/EDS 分析法比用单独的氧、氮分析和金相评定更具代表性。

3. 夹杂物形貌和粒度分析

通过显微镜观察分离出来的夹杂物的形貌，可将大型夹杂物分为球形夹杂和块状夹杂。球形夹杂物主要有：

1）透明的硅酸盐；

2）以Al、Ca 成分为主的铝酸钙夹杂，该类夹杂中常常含有S，颜色一般为不透明白色或浅黄色；

3）以Si、Al 成分为主的硅铝酸盐夹杂；

4）以Si、Mn、Fe 为主要成分的硅锰酸盐，含有Al、Ca、S、Ti 等其他成分。

一般为深褐色或黑色块状夹杂物有多种，主要有：

1）透明或白色玻璃体，成分为SiO2或Al2O3；

2）以Si、Al、Ca、Ti 成分为主的白色或浅黄色块状物；

3）块状复合夹杂物，成分变化较大，部分含有FeO、MgO 等成分。利用扫描电镜与能谱仪分析确定夹杂物的化学组分、各元素含量，由此判断出该夹杂物类型。

4.大型夹杂物来源及形成机理

通常，浮渣卷人、耐火材料的蚀损以及钢液被空气二次氧化是生成大型夹杂物的主要原因”。通过多批次实验分析，结果显示，在济钢三炼钢现行工艺流程下，船板及低合金钢能达到较高纯净度水平，铸坯>50μm夹杂物为1.75一3.95 mg/10 kg。发现钢包和中间包中主要为硅酸盐、气氧化二铝、硅钙酸盐等类型的球形和玻璃状块状夹杂物，部分夹杂物中FeO含量较高，说明有炉渣进人钢水中;连铸坯中的夹杂物与钢包和中间包相比含量较少，并且主要为铝酸钙和硫化物夹杂物以及不规则的夹渣，主要是脱氧合金化过程中和加入Ca-Fe线时产生的内生夹杂物，在吹氢和钢水流动的过程中聚集长大形成。部分夹杂物含有MgO，说明中间包衬耐火材料有侵蚀的现象。

5.工艺优化建议

1)采用LF处理工艺并没有减少大型夹杂物的单位含量，可以考虑将部分日前进行LF处理的钢种改为吹氢，在保证质量的前提下进一步降低成本。

2)吹氢工序去除夹杂物的能力较强，对于>50μm的夹杂物，通过吹氢能使其降低64%以上。个别炉次出现中间包去除夹杂物的能力波动较大。在>50 μm的大型夹杂物中，粒度在50一180 μm的夹杂占到了总夹杂量的45%一75%, >250μm的大型夹杂在10%左右。应进一步提高中间包的保护浇注水平，尽可能实施恒拉速浇铸，稳定中间包液面，大包钢流也应尽可能稳定。

3)LF喂Ca-Fe线时，造成钢水的氧含量和夹杂物含量明显上升，需要进一步优化喂线操作，喂线后要保证一定的软吹时问，以保证较和夹杂物的去除。

4)采用优质耐火材料，降低炉衬等耐材被钢水冲刷的程度 。

1.电解分离一能谱分析法(FE SFM/FDS)能有效分离出碳钢、合金钢及连铸坯中的各种)50μm非金属夹杂物，并定性定量分析钢中大型夹杂物的形貌、数量分布、类型和化学组分分析结果较传统的金相分析、化学分析方法具有更强的代表性、客观性巨准确度高，稳定性好;可以从宏观、微观两个角度定性定量地检验钢的纯净度。

2.该方法进一步完善与提高了钢中夹杂物分析的手段及水平，通过分析夹杂物的形貌、组成和类型，帮助工艺技术人员分析夹杂物的来源，判断其形成机理，最终采取相应措施减少钢中夹杂员，从而提高钢的纯净度，对实际生产具有非常重要的指导意义。

3.在济钢扭炼钢现行工艺设备条件下，铸坯中>50μm夹杂物为1.75-3.95 mg/10 kg，达到较高的纯净度水平钢包和中问包‘扫主要为硅酸盐、毛氧化二铝、硅钙酸盐等类的球形和玻璃状块状夹杂物，连铸坯中的夹杂物为内生夹杂，主要是铝酸钙和硫化物。部分夹杂物含有FeO、MgO.说明有炉渣进入钢水中；中间包衬耐火材料有侵蚀现象。采用LF 工艺并没有减少大型夹杂物的单位含量，因LF喂Ca-Fe 线时造成钢水中的氧含量和夹杂物含量明显上升；吹氩工序去除夹杂物的能力较强，对于>50 μm的夹杂物，通过吹氩能使其降低64%以上。

4 .需要进一步优化喂线操作，喂线后要保证一定的软吹时间以保证氧和夹杂物的去除。应进一步提高中间包的保护浇注水平，尽可能实施恒拉速浇铸，稳定中间包液面，大包钢流也应尽可能稳定 。

早期文献曾把钢中非金属夹杂物称为“夹渣”，这个名称容易使人误解，以为非金属夹杂物就是混入钢中的炉渣。现在通常把各种混入钢中的物质称为外来夹杂物，它们的形状不规，而将由于内部物理和化学反应产生的夹杂物称为内生夹杂物，其典型特征是尺寸较小，数目多，分布均匀。钢中生成夹杂物的过程大致如下：脱氧剂加入钢液中以后，脱氧元素和氧发生化学反应生成不溶于钢的氧化物；有的脱氧元素也能和硫、氮化合生成硫化物、氮化物。这类化合物称为初生夹杂物。除极少数颗粒细小的夹杂物外，大多数初生夹杂都能从钢液中浮升出来进入渣中。而当钢液冷却和凝固时，由于溶解度下降和氧、硫等的偏析，在凝固过程中又产生氧化物和硫化物等，称为次生夹杂物。次生夹杂难以从钢中排除而残留在树枝晶间或最后析出于晶粒界上。钢液脱氧后，继续接触到空气或其他氧化物如耐火材料等，使钢液重新吸收氧，即发生二次氧化。二次氧化是成品钢中非金属夹杂物的重要来源。

钢中有非金属夹杂物存在，破坏了金属基体的连续性，使钢的品质变坏。在特殊情况下，有的夹杂物有利于钢的某种性能（如切削性），但这只是在特殊的条件下。一般说非金属夹杂物对钢的力学性能、物理性能和化学性能都有相当大的危害。用通俗的话来说，含夹杂物多的钢是“脏”的，纯净的钢所含有的夹杂物很少。然而纯净钢是一个相对的概念，钢的洁净与否和它的用途有关，也和夹杂物的形状、颗粒大小和可塑性等有关。数量虽少但颗粒较大的夹杂物往往比数量较多但尺寸细小的夹杂物危害更大；形状不规则的比球形的夹杂物危害大。而对于精密的细小零件，表面上的微小夹杂物也有很大的害处。所以对非金属夹杂物不仅要研究怎样减少它的含量，也要研究它的形态和分布。非金属夹杂物类型，可从不同的观察角度进行分类。按照化学成分可分为氧化物夹杂、硫化物夹杂和氮化物夹杂；按照夹杂物的塑性可分为范性夹杂、脆性夹杂和不变形夹杂；按照夹杂物尺寸可分为大型夹杂和微型夹杂等。夹杂物的性质和形态均和它的成分有关。

由于非金属夹杂物对钢的性能有多方面的影响，而夹杂物的来源是各式各样的，难以准确判断，钢中非金属夹杂物的研究一直是炼钢中的重要课题。对钢中非金属夹杂物的分析鉴定技术随着显微分析仪器的进步也在不断地发展。