聚丁二烯

polybutadiene

1，3-丁二烯的聚合物。英文缩写 PB。按结构不同可分为顺式 -1，4 -聚丁二烯( 又称顺丁橡胶，CBR )、反式-1，4-聚丁二烯，以及1，2 -聚丁二烯。后者还有全同和间同立构之分。顺式-1，4-聚丁二烯的玻璃化温度- 106℃，结晶熔点3℃，晶体密度1.01克/厘米3，而 1，2 -聚丁二烯的密度0.93克/厘米3，玻璃化温度-15℃，熔点 128℃( 全同 )和156℃ ( 间同 )。不同结构的聚丁二烯之性能差别很大，CBR 有高弹性和低滞后性，高抗拉强度和耐磨性，拉伸时可结晶。高反式-1，4-聚丁二烯的结晶性大，回弹性差。而1，2-聚丁二烯为非晶态，低温性能较差。聚丁二烯可用硫黄硫化，硫化时并发生顺-反异构化。对于1，4-加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分，如聚丁二烯有顺、反两种构型: 其中顺式的1，4-聚丁二烯，分子链与分子链之间的距离较大，在常温下是一种弹性很好的橡胶;反式1，4-丁二烯分子链的结构也比较规整，容易结晶，在常温下是弹性很差的塑料。

丁二烯在5~50℃自由基聚合的产物以反式-1，4-结构为主，烃类溶剂中的负离子聚合时，顺式-1，4-结构占35%，四氢呋喃中聚合则主要形成1，2 -结构，以钛、钴、镍和稀土催化剂的齐格勒-纳塔型配位聚合可得到高顺式 -1，4-结构(90%~99%) ，钒系催化剂则能合成高反式结构 ，钒、铬和钼系催化在一定条件下可得到1，2-聚丁二烯。

聚丁二烯主要用作合成橡胶，并常与天然橡胶、丁苯橡胶并用，制造轮胎的胎面和胎体，此外由于耐磨性好，也用于鞋底、输送带、车辆零件等。 1，2- 聚丁二烯用于胶粘剂和密封剂。

1,3-丁二烯的结构式为:

，

在常温下有两种构象:S-反式(96%)和S-顺式(4%):

两种构象的转动能量为2.3千卡/摩尔。S-反式比较稳定。由于两种构象的能量差别很小，它们的异构化是不困难的。1,3-丁二烯是最简单的共轭双烯。沸点为-4.4℃(760毫米汞柱)。商品中常含少量1,2-丁二烯,在常温下用两个大气压可将丁二烯液化。贮于钢瓶时，必须加抗氧剂如叔丁基邻苯二酚或 N-苯基-β-萘胺等，以防止生成过氧化物，引起爆炸。

丁二烯分子有两个双键，既可发生1,4加成聚合,生成顺式1,4或反式1,4聚合物;也可发生1,2聚合，其中又有全同1,2和间同1,2之分,所以规整聚丁二烯的结构可有以下四种:

采用不同的方法可以制得某一结构占优势的聚合物。

四种规整的结晶聚丁二烯的物理化学参数列于表 1中。反-1,4-聚丁二烯有两种晶型;Ⅰ型在75℃以下稳定;Ⅱ型在75℃和熔点之间稳定。顺-1,4-聚丁二烯的熔点随顺式的含量而变。

聚丁二烯

立构规整聚丁二烯与其他聚合物掺合后加工性能很好，单独加工性能差，难以用普通工厂设备处理;不易降解，加炭墨的胶料可在密闭式混炼机内均匀混合，但难以在滚筒上混合，随着聚合物分子量的增大，加工的困难程度也增加。

聚丁二烯可用传统的硫黄法硫化。硫化时其顺式结构的含量随硫黄用量的增加、硫化温度的提高、硫化时间的延长而稍降低;反式结构的含量则增加。这表明在硫化过程中发生了异构化。

硫化胶的性质 聚丁二烯微观结构的变化，显著影响硫化胶的物理-力学性能。当顺式结构的含量在25%~80%之间时,性质变化较小,但高顺式-1,4-和高反式-1,4-聚丁二烯及高1,2-聚丁二烯之间性能的差别却很大。高顺式-1,4-聚丁二烯有高弹性和低滞后性,顺式结构的含量大于96%的聚丁二烯拉伸时可以结晶，生胶有高抗拉强度,其弹性和耐磨性优良;高反式-1,4-聚丁二烯是结晶性的，其生胶有高强度、高滞后性和低回弹性;高(95%)1,2-聚丁二烯为非晶态，有高抗拉强度和低滞后性，但其低温性能较差(玻璃化温度约0℃)。

自由基乳液聚合 典型的乳液体系含水、单体、引发剂和乳化剂(皂)。常用引发剂有:过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、对异丙苯过氧化氢和偶氮二异丁腈。调节剂为硫醇，主要起链转移作用，可调节分子量。乳液聚合不能得到结构规整的聚丁二烯。例如，丁二烯于5~50℃进行乳液聚合,所得聚合物的微观结构如下:顺式-1,4占13%~19%;反式-1,4占69%~62%;1,2结构占17%~19%。

负离子聚合 最老的方法是用钠作催化剂，德国和苏联都生产过丁钠橡胶;美国用丁基锂生产聚丁二烯。由于用烷基锂容易控制引发过程，广泛用来研究丁二烯的负离子聚合。用金属锂或丁基锂在烃类溶剂中聚合得到的聚丁二烯中，顺式-1,4结构含量约为35%，可用于生产低顺丁橡胶;而在四氢呋喃溶液中主要形成1,2结构。

配位聚合 用齐格勒-纳塔催化剂可合成出不同立体结构的聚丁二烯(见配位聚合)。工业上重要的催化剂有四种:钛、钴、镍和稀土催化剂体系。①钛催化剂:采用TiI4与AlR3或 TiCl4与AlI3-AlH3-mXm(X为卤素),可制得高顺式聚丁二烯, 但催化剂用量较大, 凝胶较多。不含碘的钛催 化剂得不到高顺式聚丁二烯。TiCl4与CdR2可得高反式-1,4-聚丁二烯，而Ti(OR)4与AlR3可得高全同1,2-聚丁二烯;改变烷基金属或配位体可得到完全不同的结构。钛系催化剂最先被工业上采用,所得聚丁二烯中顺式-1,4结构的含量为90%~94%。②钴催化剂:钴盐和氯化二乙基铝可形成均相催化剂，用水或氧作活化剂。催化效率有的可达105克聚丁二烯/克钴，顺式结构的含量，高的可达99%。③镍催化剂:虽然开发较晚，但它是工业化的优良催化剂，由环烷酸镍、三氟化硼和三烷基铝组成,聚合可在脂肪烃中进行。当 Al/B(摩尔比)为0.3~0.7时活性最高。在庚烷中制备的聚合物, 其分子量约比在甲苯中制备的高一倍。顺式结构的含量达98%。④稀土催化剂:这是中国发展的一个体系，是由环烷酸稀土〔Ln(naph)3〕、氯化二乙基铝和三异丁基铝组成的三元体系，均用脂肪烃作溶剂。所得聚丁二烯的顺式-1,4结构的含量可达99%,分子量可达数百万,分子量分布宽。在意大利曾采用烷氧基稀土三元体系和铀系催化剂均已合成高顺式聚丁二烯。此外，用钒催化剂可合成高反式聚丁二烯。钒、铬和钼催化剂在一定条件下可合成1,2-聚丁二烯。不同配位催化剂所得聚丁二烯的微观结构见表2。

1，3-丁二烯通常与苯乙烯、丙烯腈等其他的单体共聚，形成各种橡胶或塑料共聚物。最常见的共聚物是丁二烯与苯乙烯的共聚物，这种共聚物被用来制作汽车轮胎。1，3丁二烯还常常被用于制成嵌段共聚物。同时1，3-丁二烯还可加入热塑性塑料中。通过一定方法制备的共聚物，可以比单聚物具有更好的强度、韧性等性质。

聚丁二烯主要用作合成橡胶，溶液聚合的聚丁二烯常与丁苯橡胶或天然橡胶并用，做轮胎的胎面和胎体。此外，由于它耐磨，可用作输送带的包皮、鞋底、摩托车零部件等。1,2-聚丁二烯主要用作胶粘剂和密封剂。

产品名称:低分子聚丁二烯(1,2-LPB)

中文别名:顺丁橡胶; 顺丁胶; 顺式聚丁二烯橡胶; BR

英文名称:Poly(butadiene)

CAS登录号:

9003-17-2

分子式:

[CH2-CH=CH-CH2]N

所以要根据使用目的和要求，选择不同微观结构的产品。一些端羟基聚丁二烯产品的性能如表1所示。除上述性能外，端羟基聚丁二烯尚有如下优点:

(1)端羟基聚丁二烯在常温下是液体，因此在加工处理时，可不用有机溶剂，避免了由溶剂而造成的环境污染、火灾、爆 炸等危险。在日益强调消除公害的当今世界，这一点有其特别重要的意义。

(2)因其是液体，可采用浇注成型或注射成型等工艺，加工简便，且可连续化、自动化、机械化，因而节省了人力和能源，降低了产品的加工费用。

(3)预聚物末端羟基较容易在室温下和异氰酸酯平稳地进行反应，特别是和芳香族异氰酸酯反应活性更高，因此可将其制成室温固化的涂料和胶粘剂。

(4)端羟基聚丁二烯和其他固体橡胶一样，可使用炭黑锌白、玻璃纤维等补强填充剂。

表1 端羟基聚丁二烯的国外品种和性能

(5)因端羟基聚丁二烯的分子骨架中，不含有通常聚氨酯分子骨架中有的醚或酯键，因此水解安定性良好。

醚或酯键，因此水解安定性良好。

(6)有优良的电气性能。端羟基聚丁二烯的分子骨架和一般固体橡胶的分子骨架相似，因此电气绝缘性能良好，可制成各种电气绝缘材料。

(7)端羟基聚丁二烯力学性能良好，补强系抗张强度可达200公斤/厘米2，伸长560%。玻璃化温度为-70℃，因此可将其制成耐寒的橡胶制品、涂料及胶粘剂。

综上所述，端羟基聚丁二烯有很多优点，可应用的范围亦较广泛，应根据情况权衡利弊，选择切实可行的民用途径，可以充分利用端羟基聚丁二烯的优点，用连续自动化生产和使用浇注工艺生产形状复杂的汽车安全用零件和电气绝缘材料、船用零件等。具有特殊性能和端羟基聚丁二烯涂料和胶粘剂。是很有前途的民用产品，在开发研制中不需要任何机械(除性能测试外)，实际上只是配方的研究和探索。将其作为其他材料的改性剂亦是比较实际的应用途径，有时还能收到立竿见影的效果。

在国外，随着人工费用的高涨、能源危机和日益强调环境保护，液体端羟基聚丁二烯会日益显出它的优越性。但存在下列问题有待进一步解决。

(1) 价格高

价格是决定产品是否有使用前途的重要依据，尤其是民用产品，价格太贵，即使性能再好亦无使用前途。降低端羟基聚丁二烯产品的价格有两种方法:(一)改进合成工艺，从而降低大原材料端羟基聚丁二烯的价格。(二)利用液体橡胶的特点，使加工工艺连续化、自动化、机械化、减少设备费用及人工费用，最终制品价格可能不会高于固体橡胶制品的价格。然而要做到这一点并非容易，现有的固体橡胶加工工业，已有较长的发展历史，有一套完善的加工机械和成熟的工艺过程，如换用液体橡胶，则要去掉原有机械，建立一套适合液体橡胶的加工工艺。

(2) 如前所述性能上的缺点。

(3) 有待开发液体橡胶专用的混炼机械和加工机械。

所以在端羟基聚丁二烯民用开发工作中，还有许多工作要做。在国外这种工作正在积极进行，以日本最为突出，无非是要更好地达到战时军用、平时民用的目的。

注:(1)每个配方中含有紫外线吸收剂Tinuvin 327 1.0份,抗养剂Irganox 565 0.1份,二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)0.05份。

(2)MP-9 是polytd R-45M和过剩的TDI反应而得到的端异氰酸酯预聚物。

(3)HIP-9是polycd R-45HT 和过剩的TDI反应而得的端异氰酸酯预聚物。

(4)苯胺系二醇是N,N-双(2-羟丙基)苯胺。

(5) Isonol 93是液体多元醇。

表4 端羟基聚丁二烯固化物水解稳定性

表5 端羟基丁二烯固化的耐热特性

表6 无帘布轮胎所要求液体橡胶的性能

无溶剂室温固化，亦是端羟基聚丁二烯涂料特点之一。如一种二液型涂料:A液主要有端羟基聚丁二烯、辛酸锡、紫外线吸收剂、抗氧剂、加工油、碳酸钙、芳族短链二醇、滑石粉、颜料。B液主要有4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和加工油。按配料比A/B=4/1混合后即可使用，因可室温固化，毋需大型加热设备，因无溶剂又可消除对环境的污染及爆炸、火灾等危险。它的涂层不易脱落，耐化学性能良好，将涂料浸入10%盐酸水溶液和40%的苛性钠水溶液中72小时(常温)，没有发生变质现象。

端羟基聚丁二烯与环氧树脂配合，可制成水溶性、常温固化的电绝缘涂料，主要成份有端羟基聚丁二烯，偏苯三酸酐、环氧树脂、四氢化酞酸酐，三乙醇胺和水，这种组成可用作电线涂料。该涂料的击穿电压是9.4千伏，柔性及抗碱性良好。

由1,2-聚丁二烯二醇还可制成其他电绝缘涂料和木材地板用涂料。

除上述涂料外，还有一些其他品种的涂料，如全氟烷基碘化物与均聚或共聚的端羟基聚丁二烯反应，可制成改性的含氟的丁二烯脂肪，这种树脂能防水、防油，可用作织物、木材、金属等的涂料。

端羟基聚丁二烯价格较贵，因此由该预聚物制得的涂料必有独到之处，才能在市场上站稳，有竞争力。端羟基聚丁二烯涂料是聚氨酯涂料的一种，性能的某些方面优于现有的聚氨酯涂料(参见文献19)，所以端羟基聚丁二烯涂料是有前途的民用产品。

4、端羟基聚丁二烯胶粘剂

用端羟基聚丁二烯可制成胶粘剂，用来粘结橡胶、聚酯、金属，其特点是无溶剂常温固化。该胶粘剂除端羟基聚丁二烯以外，还要加入固化剂。固化催化剂、补强剂等配合剂。表7列出由端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物制得的胶粘剂的简单配方和物理性能。在配方当中，改变配合剂的种类和用量可得到不同性能的胶粘

剂，如炭黑的种类及用量、固化剂及固化催化剂的用量、NCO/OH的当量比对胶的物理性能均有影响，所以要在实践中探索最佳配方。

表7 液体橡胶粘剂的配方及物理性能

用端羟基聚丁二烯还可制成有弹性的粘结金属用的胶粘剂，主要成份是端羟基聚丁二烯和甲苯二异氰酸酯反应制得的预聚物HTP-9。配方1中添加了辛基二醇，NCO/OH之比为0.9，配方2中添加了N,N-双(2-羟丙基)苯胺，NCO/OH之比为1.0。胶在加压下1小时即可固化，室温下放置7天，可达以下强度(见表8)。

表8 用液体橡胶粘结金属的强度

注:(A)界而剥离;(C)内聚破坏。

用端羟基聚丁二烯粘结磨料，可制面耐高温磨具。主要成份有polybd R-15、熔化的氧化铝磨料、硫黄、熟石灰、醛胺促进剂等。该磨具比用天然橡胶和其他合成橡胶等粘结的磨具强度要高4倍。

端羟基聚丁二烯还可制成导电胶及粘结聚酯的胶粘剂。

导电胶制法如下:polybd R-45HT 1公斤，加炭纤维30公斤，混合后加防老剂1克，紫外线吸收剂10克、二丁基锡二月桂酸酯1克、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯100克，将上述组分充分混合，减压脱泡，即可用作胶粘剂。

由于结构上的原因，聚乙撑苯二甲酸酯，聚乙撑萘二甲酸酯等聚酯材料比较难粘结，因而限制了它的使用范围。用端羟基聚丁二烯可制成聚酯的胶粘剂，胶的配方如下:

聚乙撑苯二甲酸酯(1)99份，端羟基聚丁二烯157.9份，熔于1050份的硝基甲苯中。在该溶液中加入0.12份的二特丁基锡二月桂酸酯及24.1份的二苯基甲烷二异氰酸酯，用甲烷瘵生成物沉淀出来。所得生成物8份、六甲撑双(乙撑脲)1.6份、N,N′-二异丙基苯并噻唑次磺酸胺2份，置于甲酚、甲苯和水的混合液中成为一种胶液，将该胶液涂在聚酯片的表面，将两聚酯片粘在一起加压(156公斤/厘米2)，在150℃、40分钟内两个片即牢固地粘合在一起。

使用端羟基聚丁二烯胶粘剂粘结金属时，粘结强度低，为提高强度，使用了1,2-聚丁二烯二醇的接枝聚合物，接枝的单体是胺类，接枝后再与多异氰酸酯反应，即可成为胶乳。

除上述胶粘剂外，抻用端羟基聚丁二烯还可制成压敏胶、热熔胶及胶带等胶粘剂。

5、端羟基聚丁二烯的其它用途

(1)改性剂

(2)1,2-聚丁二烯二醇的应用