Dislich和其后的 Mukherjcc认为多种醇盐溶解在醇溶剂中时 ,醇盐分子间会发生缔合反应 ,这对于合成分子级均匀的多组分材料具有重要的意义. Dislich 报道了 组分玻璃陶瓷的合成.在溶解有多种醇盐的溶液中可能形成多核醇盐络合物 ,它们是不稳定的中间体.现已发现 ,电负性不同的元素或电负性接近但能增加配位数形成配位络合物的元素醇盐分子之间能发生缔合反应.这也是构成双金属醇盐化学的基础.在无水条件下 ,用电负性较大的元素的醇盐滴定电负性小的元素的醇盐 ,可生成双金属醇盐:

M(OR) M′ (OR) n

M[M′ (OR) n 1 ] (M =碱金属或碱土金属

金属醇盐无论是在无机合成、有机合成、定向催化聚合 ,还是在 sol - gel 法制备功能材料方面都应用越来越广泛。2100433B

金属醇盐具有很强的反应活性,能与众多试剂发生化学反应 ,尤其是含有羟基的试剂 ,现已广泛进行

过研究的有水、 醇、 硅醇、 酚、 有机酯和硅烷酯、 乙二醇、 有机酸和酸酐、 β- 二酮和酮酯、 β- 酮胺和 Shiff 碱、

烷基醇胺、 肟和羟胺、 酮和醛、 卤化物和酰卤、 硫醇、 配位体化合物及不饱和物质.在此仅就与溶胶 — 凝胶法

研究有关和化学特性和重要反应作简单介绍 ,详细了解可参阅文献[2 ]

.

211 　 醇解反应

在溶胶— 凝胶法中 ,通常是将金属醇盐原料溶解在醇溶剂中 ,它会与醇发生作用而改变其原有的性质.它们的作用有两种情况:

(1)醇盐溶解在其母醇中 ,例如 ,硅乙醇盐溶解在乙醇中;

(2)醇盐溶解在与其自身有不同烷基的醇中 ,例如异丙醇钛溶解在丁醇中.

第一种溶解作用 ,会使醇盐配位数扩大 ,醇分子配位体取代其原有的配位体醇盐分子 ,缔合分子解体 ,缔合度下降.

第二种作用称为醇解反应或醇交换反应 ,其反应机理为双分子亲核取代反应(显然这类反应受位阻因素的影响 ,反应速度依 MeO > EeO > Pir >BtuO 顺序下降 ,而乙醇铝与叔丁醇反应时 ,都只能形成部分取代产品如:Al2 (OEt) (OBtu) 5 [ 4 ] .

这类反应还受中心金属原子的化学性质影响.硼醇盐与伯醇完全反应 ,但不能与叔醇完全反应.硅醇盐的醇解反应很慢 ,需要有酸或碱催化剂[ 2 ] .锡醇盐反应很快 ,无须任何催化剂就能使反应趋于完全.醇解反应在金属醇盐合成和在 sol2gel 法中调整醇盐原料的溶解性、 水解速率等方面有其广泛的应用.

因为氧原子较强的电负性,金属醇盐常显示出一定的极性 ,除甲醇盐外 ,大多数金属醇盐的挥发性和在一般有机溶剂中表现出的相当程度的溶解性 ,又使它们具有共价化合物的一些特征.

金属醇盐的物理性质主要与下列因素有关:

(1)由金属(M)和氧(O)电负性差引起的 M - O 链的离子键成份.

(2)烃基(R)对氧原子的电子效应 ,通过烃基对氧原子的电荷增减而影响 M - O 键的原有极性.

(3)金属原子要求尽可能地扩大其自身的配位数 ,通过配位键而导致醇盐分子之间的齐聚或缔合:

这些因素导致金属醇盐在缔合度、 配位数、 立体化学、 挥发性、 粘度等方面都具有自身的特点和规律 ,

它们对溶胶— 凝胶过程的影响也至关重要.

金属醇盐可以简单认为金属与醇缩合生产金属醇盐和水，往往有些金属醇盐不是这样制备的。

通常金属醇盐可以用以下代式表示：

M-O-R 或 M-（O-R）n 来表示。（其中M表示金属离子 ，而R表示烷基）

自从 150 多年前 ,人们首次合成醇盐开始 ,迄今为止 ,元素周期表中已有三分之二以上的元素能制成醇盐 ,尤其近 20 年醇盐溶胶 — 凝胶法的迅猛发展 ,更是大大促进了醇盐化学的研究 ,提出了烷氧桥键配位模型 ,成功说明了简单醇盐的化学结构特征 ,从而促使了对双金属醇盐的进一步研究 ,近几年又延伸到对一系列新颖的三金属醇盐及四金属醇盐的研究,初步建立起醇盐化学的系统理论 ,为用溶胶 — 凝胶法制备新材料和开发醇盐新用途奠定了基础.因此开展醇盐性质的研究既有理论意义 ,又有重要的实用价值.

将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。

1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl₄与乙醇混合后生成四乙氧基硅烷（TEOS），发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。

20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。

1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO₂-B₂O-Al₂O₃-Na₂O-K₂O多组分玻璃。

1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。

80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用 。

前驱物 precursor： 所用的起始原料。

金属醇盐 metal alkoxide： 有机醇羟基上的氢被金属取代。

溶胶 Sol： 是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。

凝胶 Gel： 是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1%～3%之间。

胶凝时间 gel point time: 在完成凝胶大分子聚合过程中最后键合的时间。