聚合方法本身没有严格的分类标准，它是以体系自身的特征为基础确立的，相互间既有共性又有个性，从不同的角度出发可以有不同的划分。连锁聚合采用的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合，进一步看，由于自由基相对稳定，因而自由基聚合可以采用上述四种聚合方法；离子聚合则由于活性中心对杂质的敏感性而多采用溶液聚合或本体聚合；逐步聚合采用的聚合方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。上面所介绍的聚合方法种类，主要是以体系组成为基础划分的。如以最常用的相容性为标准，则本体聚合、溶液聚合、熔融缩聚和溶液缩聚可归为均相聚合；悬浮聚合、乳液聚合、界面缩聚和固相缩聚可归为非均相聚合。

聚合方法本体聚合

是单体本身在引发剂或光、热、辐照等作用下的聚合，它的特点是组分简单，通常只含单体和少量引发剂，所以操作简便，产物纯净，缺点是聚合热不易排除。工业上应用自由基本体聚合生产的聚合物品种主要有聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃、见聚甲基丙烯酸酯）、高压聚乙烯和聚苯乙烯。

聚合方法溶液聚合

是单体、引发剂（或催化剂）溶于适当溶剂中进行的聚合，其优点是体系粘度低，传热快，聚合温度容易控制。缺点是聚合物的聚合度比较低，混入的少量溶剂不易除去，产物纯度较差，此外由于使用溶剂和增添回收溶剂的设备,使生产成本提高。工业上,溶液聚合主要用于直接使用聚合物溶液的场合，如乙酸乙烯酯甲醇溶液聚合直接用于制聚乙烯醇，丙烯腈溶液聚合直接用于纺丝，丙烯酸酯溶液聚合直接用于制备涂料或胶粘剂等。

聚合方法悬浮聚合

是溶解有引发剂的单体被搅拌成小液滴，在水介质中进行的聚合。由于是在大量水介质中进行聚合，容易散热，产热为0.1毫米左右的小颗粒,容易分离、洗涤，因此纯度较高。缺点是聚合过程中聚合物容易粘结在釜壁上,需要定时开盖清釜,所以不能连续生产。如果采用水溶性引发剂（如过氧化氢），并在大量有机分散剂存在下聚合，就得到粒烃为 0.5～10微米的聚合物，其颗粒大小介于典型的悬浮聚合和乳液聚合之间，称为分散聚合。悬浮聚合主要用于生产聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。分散聚合主要用于生产胶粘剂、水性漆和涂料。

聚合方法乳液聚合

是单体借助乳化剂的作用分散在溶解有引发剂的水介质中，形成乳液后再进行的聚合。由于存在乳化剂，单体主要在乳胶粒内聚合，速率快，分子量大。此外，大量水作介质也容易散热。缺点是包藏在聚合物颗粒中的乳化剂不易除去，影响性能，特别是电性能较差。采用乳液聚合生产的品种主要有丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶和聚氯乙烯胶乳。

聚合方法熔融缩聚

在体系中只有单体和少量催化剂，在单体和聚合物熔点以上（一般高于熔点10~25℃）进行的缩聚反应称为熔融缩聚（melt polycondensation)。熔融缩聚的反应温度比链式聚合高得多，一般在200℃以上。对于室温反应速率小的缩聚反应，提高反应温度有利于加快反应，缩短反应时间。缺点是由于反应温度高，在缩聚反应中经常发生各种副反应，如环化反应、裂解反应、氧化降解、脱羧反应等。工业上合成涤纶、酯交换法合成聚碳酸酯，聚酰胺等，采用的都是熔融缩聚。

聚合方法界面缩聚

单体处于不同的相态中，在相界面处发生的缩聚反应称界面缩聚（interfacial polycondensation)。界面缩聚具有以下特点：①复相反应，②反应温度低、不可逆，③反应速率为扩散控制过程，④相对分子质量对配料比敏感性小。缺点是活性高的单体如二元酰氯合成成本高，反应中需要回收大量的溶剂以及设备体积庞大。工业上在胺类催化剂的作用下，将双酚A钠盐水溶液与光气有机溶剂在室温以上反应合成聚碳酸酯，新型的聚间苯二甲酰间苯二甲酰胺也是采用界面缩聚制备。

聚合方法溶液缩聚

单体、催化剂在溶剂中进行的缩聚反应称为溶液缩聚（solution polycondensation)。其优点是体系粘度低，传热快，聚合温度容易控制。缺点是溶剂的回收增加了成本，使工艺控制复杂，且存在三废问题。溶液缩聚在工业上应用规模仅次于熔融缩聚。采用溶液缩聚生产的产品有聚芳酰亚胺、聚砜、聚苯醚、油漆、涂料等。

聚合方法固相缩聚

在原料（单体及聚合物）熔点或软化点以下进行的缩聚反应称固相缩聚或固态缩聚（solid phase polycondensation)。其优点是在制备高相对分子质量、高纯度的聚合物以及高熔点缩聚物、无机缩聚物、熔点以上容易分解的单体的缩聚物有独特的优势。缺点是反应速率低、反应时间长、扩散控制过程以及有明显自催化作用。尚处于研究阶段，工业化产品较少。

一种聚合物可以通过几种不同的聚合方法进行合成，聚合方法的选择主要取决于所要合成聚合物的性质和形态、相对分子质量和相对分子质量分布等。实验及生产技术已发展到可以用几种不同的聚合方法合成出同样的产品，这时产品质量好、设备投资少、生产成本低、三废污染小的聚合方法将优先发展。

链式聚合方法的比较和选择

聚合方法是为了完成聚合反应而确立的，聚合机理不同，所采用的聚合方法也不同。从聚合物的合成看，第一步是化学合成路线的研究，主要是聚合反应机理、反应条件（如引发剂、溶剂、温度、压力、反应时间等）的研究；第二步是聚合工艺条件的研究，主要是聚合方式、原料精制、产物分离及后处理研究。聚合方法的研究虽然与聚合反应工程密切相关，但与聚合反应机理亦有很大关联。

相同的反应机理如聚合反应动力学、自动加速效应、链转移反应等在不同的聚合方法中有不同的表现，因此单体和聚合反应机理相同但采用不同聚合方法所得产物的分子结构、相对分子质量分布等往往有很大差别。为满足不同的制品性能，工业上一种单体采用多种聚合方法十分常见。如同样是苯乙烯自由基聚合（相对分子量质量10万~40万，相对分子量分布2~4），用于挤塑或注塑成型的通用型聚苯乙烯（GPS)多采用本体聚合，可发型聚苯乙烯（EPS）主要采用悬浮聚合，而高抗冲聚苯乙烯（HIPS）则是采用溶液聚合-本体聚合联用。

本体聚合分为均相聚合与非均相聚合两类。生成的聚合物能溶于各自的单体中，为均相聚合，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等；生成的聚合物不溶于它们的单体，在聚合过程中不断析出，为非均相聚合，又叫沉淀聚合，如乙烯、氯乙烯等。本体聚合的引发剂多为油溶性引发剂，油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等。相对于过氧类引发剂，偶氮引发剂反应更加稳定。

聚己内酰胺水解聚合

工业上多采用这种方法。纯己内酰胺不能聚合,必须加入少量的水、酸、氨或6－氨基己酸、耐纶单体盐等物质才能聚合。有水参与的己内酰胺聚合过程包括下列反应：

水是主要的引发剂。反应首先是己内酰胺在高温(约260℃)下水解开环，生成6－氨基己酸〔式(1)〕。水量的多少影响反应的快慢和最终平衡时低分子化合物的含量。添加羧酸可以加速水解开环和聚合反应。占优势的聚合反应是己内酰胺逐步加成于线型分子的末端氨基，形成高分子链〔式 (2)〕和线型分子间氨基与羧基的缩聚反应〔式 (3)〕。反应后期还有酰胺交换反应及酸解、胺解等平衡反应发生。

工业上己内酰胺水解聚合方法一般采用间歇的高压釜法和连续聚合法，而以后者居多。树脂切片通常要经过水洗，以萃取单体和低聚物，再经真空干噪后供纺丝加工或注射成型用。

聚己内酰胺负离子聚合

又称单体浇铸聚合，即无水的己内酰胺在碱金属、碱土金属的存在下，于220℃以上加热,几分钟后即能聚合成粘度极高的聚合物。此法曾称为快速聚合或催化聚合。其反应机理为，先生成内酰胺负离子：

然后进行增长反应：

这就是50年代末发展起来的在模具内聚合成型的单体浇铸聚合。产品称为MC尼龙，中国称为铸型尼龙。此法由于是在常压下浇铸，工艺设备和模具简单，成型尺寸不受限制，适于制造几公斤以至几百公斤的大型制件。制品因在较低温度下成型，结晶度较高。聚合物的分子量很大（3.5万～7万）,因此机械强度比耐纶6、耐纶66高。

聚己内酰胺正离子聚合

单体在无水的条件下和氯化氢、胺盐、金属卤化物等存在下聚合。此法由于聚合转化率和产物的聚合度不高，还仅限于实验室研究。