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《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》实施例提供一种基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备,主要目的是解决参与还原反应三氯氢硅的纯度低,进而影响三氯氢硅的一次转化率,导致多晶硅的生产成本高的问题。
《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》采用了如下技术方案:
一方面,《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》实施例提供了一种基于改良西门子法的多晶硅生产方法,包括以下步骤:
步骤1,三氯氢硅在H2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅,还原炉排出尾气;
步骤2,步骤1的尾气经多级冷凝得到不凝气和冷凝液,不凝气进入吸收塔,吸收塔吸收不凝气中的HCL并流出氯硅烷富液;冷凝液与氯硅烷富液混合后进入解析塔;
步骤3,解析塔流出的氯硅烷贫液分为两部分:第一部分氯硅烷贫液进入吸收塔作为吸收剂,第二部分氯硅烷贫液进入反歧化反应器发生反歧化反应,使氯硅烷贫液中的二氯二氢硅的质量百分含量降低;
步骤4,反应后的氯硅烷贫液进入精馏塔;三氯氢硅合成器输出的产物进入精馏塔;精馏塔流出的三氯氢硅和二氯二氢硅进入还原炉。
如上所述的基于改良西门子法的多晶硅生产方法,优选地,步骤3,第二部分氯硅烷贫液分离两支;第一支氯硅烷贫液进入反歧化反应器发生反歧化反应,将氯硅烷贫液中的二氯二氢硅由5%-7wt%降至2%-3wt%;然后第一支氯硅烷贫液与第二支氯硅烷贫液汇合,形成混合氯硅烷贫液。
如上所述的基于改良西门子法的多晶硅生产方法,进一步,吸收塔产生的H2返回还原炉重复利用。
如上所述的基于改良西门子法的多晶硅生产方法,进一步,解析塔产生的HCl进入三氯氢硅合成器,用于与硅粉反应生成三氯氢硅。
如上所述的基于改良西门子法的多晶硅生产方法,进一步,第一支氯硅烷贫液进入反歧化反应器前利用过滤器进行过滤;第一支氯硅烷贫液流出反歧化反应器后利用过滤器进行过滤。
《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》还提供一种多晶硅生产设备,包括:
还原炉,用于使三氯氢硅在H2气氛中还原沉积得到多晶硅;
多级冷凝器,所述多级冷凝器与还原炉连接,用于冷却还原炉排出的尾气并得到不凝气和冷凝液;
吸收塔,所述吸收塔与多级冷凝器的不凝气出口连接,用于吸收不凝气中的HCl,使HCl与H2分离;
解析塔,所述解析塔与多级冷凝器的冷凝液出口以及吸收塔的氯硅烷富液出口连接,用于分离氯硅烷富液中的HCl并生成氯硅烷贫液;
反歧化反应器,所述反歧化反应器与解析塔的氯硅烷贫液出口连接,在反歧化反应器中氯硅烷贫液中的二氯二氢硅发生反歧化反应,使氯硅烷贫液中的二氯二氢硅由5%-7wt%降至2%-3wt%;
三氯氢硅合成器,在所述三氯氢硅合成器中硅粉与HCl反应制备三氯氢硅;
精馏塔,所述精馏塔分别与反歧化反应器和三氯氢硅合成器连接,用于将三氯氢硅和二氯二氢硅二者与氯硅烷分离,精馏塔的三氯氢硅、二氯二氢硅出口连接还原炉。
如上所述的多晶硅生产设备,进一步,吸收塔的H2出口与还原炉连接,H2返回还原炉重复利用。
如上所述的多晶硅生产设备,进一步,解析塔的HCl出口与三氯氢硅合成器连接,使HCl与硅粉反应生成三氯氢硅。
如上所述的多晶硅生产设备,进一步,还包括至少一个过滤器,安装在所述反歧化反应器的进口端,和/或安装在所述反歧化反应器的出口端。
如上所述的多晶硅生产设备,进一步,还包括压力调节阀,所述压力调节阀安装在所述反歧化反应器的出口端。
与2014年12月之前技术相比,《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》的有益效果在于:
在《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》多晶硅生产方法中,第二部分氯硅烷贫液进入反歧化反应器发生反歧化反应,使氯硅烷贫液中的二氯二氢硅的质量百分含量降低;反应后的氯硅烷贫液进入精馏塔;三氯氢硅合成器输出的产物进入精馏塔;在整个工艺流程其他部分不发生变化的情况下,精馏塔流出的三氯氢硅和二氯二氢硅产物中二氯二氢硅含量降低,也就是说送至还原炉进行还原反应的三氯氢硅中含有的二氯二氢硅降低,提高了参与还原反应三氯氢硅的纯度,三氯氢硅的一次转化率提高,使多晶硅的生产成本降低。
在《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》多晶硅生产设备中,增加了反歧化反应器,反歧化反应器与解析塔的氯硅烷贫液出口连接,在反歧化反应器中氯硅烷贫液中的二氯二氢硅发生反歧化反应,使氯硅烷贫液中的二氯二氢硅含量降低。反应后的氯硅烷贫液进入精馏塔;三氯氢硅合成器输出的产物进入精馏塔;在整个工艺流程其他部分不发生变化的情况下,精馏塔流出的三氯氢硅和二氯二氢硅产物中二氯二氢硅含量降低,也就是说送至还原炉进行还原反应的三氯氢硅中含有的二氯二氢硅降低,提高了参与还原反应三氯氢硅的纯度,三氯氢硅的一次转化率提高,使多晶硅的生产成本降低。
多晶硅,是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时,硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核,如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒,则这些晶粒结合起来,就结晶成多晶硅。
多晶硅的生产技术主要为改良西门子法和硅烷法。西门子法通过气相沉积的方式生产柱状多晶硅,为了提高原料利用率和环境友好,在前者的基础上采用了闭环式生产工艺即改良西门子法。该工艺将工业硅粉与HCl反应,加工成SiHCl3,再让SiHCl3在H2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅。还原炉排出的尾气H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2和HCl经过分离后再循环利用。
改良西门子法多晶硅生产过程中,由还原炉产生的反应尾气,在尾气回收工序经过多级冷凝分离,液相氯硅烷随同HCL吸收塔塔釜氯硅烷富液进入解析塔。解析塔塔顶解析出其中的HCL,送至三氯氢硅合成工序回收利用。塔釜采出的氯硅烷贫液一部分回到吸收塔作为吸收剂,一部分采出送至精馏工序。送至精馏工序的氯硅烷贫液中还原反应副产物二氯二氢硅约占5%-7%。这部分二氯二氢硅伴随氯硅烷进入精馏塔,与三氯氢硅一起从精馏塔塔顶采出,再回到还原炉进行还原反应。
《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》发明人发现2014年12月之前技术中至少存在如下问题:送至还原炉进行还原反应的三氯氢硅中含有5%-7%的二氯二氢硅,最终会降低参与还原反应三氯氢硅的纯度,影响了三氯氢硅的一次转化率,增加了多晶硅的生产成本。
图1为《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》实施例提供的一种多晶硅生产设备示意图;
图2为《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》实施例提供的另一种多晶硅生产设备的部分示意图。
附图中,各标号所代表的部件列表如下:
1、还原炉,2、多级冷凝器,3、吸收塔,4、解析塔,5、三氯氢硅合成器,6、反歧化反应器,61、第二换热器,62、第一换热器,63、氯硅烷泵,64、过滤器,65、压力调节阀,66、第三换热器,7、精馏塔。
高纯多晶硅是电子工业和太阳能光伏产业的基础原料,在未来的50年里,还不可能有其他材料能够替代硅材料而成为电子和光伏产业主要原材料。随着信息技术和太阳能产业的飞速发展,全球对多晶硅的需求增长迅猛,市场供...
多晶硅具有半导体性质,是极为重要的优良半导体材料,电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。是生产太阳能电池的主要原料。多晶硅也可生产出不同型号的太阳能...
多晶硅分为电子级和太阳能级。先说太阳能级的,是作为太阳能产业链的原料,用于铸锭或拉单晶硅棒,在切成硅片,生产成太阳能电池板,就是卫星、空间站上的太阳能帆板,大部分还是用在建太阳能电站了,国内的太阳能电...
《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》属于多晶硅生产技术领域,特别是涉及一种基于改良西门子法的多晶硅生产方法,以及一种多晶硅生产设备。
1.一种基于改良西门子法的多晶硅生产方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤1,三氯氢硅在H2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅,还原炉排出尾气;步骤2,步骤1的尾气经多级冷凝得到不凝气和冷凝液,不凝气进入吸收塔,吸收塔吸收不凝气中的HCL并流出氯硅烷富液;冷凝液与氯硅烷富液混合后进入解析塔;步骤3,解析塔流出的氯硅烷贫液分为两部分:第一部分氯硅烷贫液进入吸收塔作为吸收剂,第二部分氯硅烷贫液分离两支,第一支氯硅烷贫液进入反歧化反应器发生反歧化反应,使氯硅烷贫液中的二氯二氢硅的质量百分含量由5%-7wt%降低至2%-3wt%,然后第一支氯硅烷贫液与第二支氯硅烷贫液汇合,形成混合氯硅烷贫液;步骤4,反应后的氯硅烷贫液进入精馏塔;三氯氢硅合成器输出的产物进入精馏塔;精馏塔流出的三氯氢硅和二氯二氢硅进入还原炉。
2.根据权利要求1所述的基于改良西门子法的多晶硅生产方法,其特征在于,吸收塔产生的H2返回还原炉重复利用。
3.根据权利要求1所述的基于改良西门子法的多晶硅生产方法,其特征在于,解析塔产生的HCl进入三氯氢硅合成器,用于与硅粉反应生成三氯氢硅。
4.根据权利要求1所述的基于改良西门子法的多晶硅生产方法,其特征在于,第一支氯硅烷贫液进入反歧化反应器前利用过滤器进行过滤;第一支氯硅烷贫液流出反歧化反应器后利用过滤器进行过滤。
5.一种多晶硅生产设备,其特征在于,包括:还原炉,用于使三氯氢硅在H2气氛中还原沉积得到多晶硅;多级冷凝器,所述多级冷凝器与还原炉连接,用于冷却还原炉排出的尾气并得到不凝气和冷凝液;吸收塔,所述吸收塔与多级冷凝器的不凝气出口连接,用于吸收不凝气中的HCl,使HCl与H2分离;解析塔,所述解析塔与多级冷凝器的冷凝液出口以及吸收塔的氯硅烷富液出口连接,用于分离氯硅烷富液中的HCl并生成氯硅烷贫液;反歧化反应器,所述反歧化反应器与解析塔的氯硅烷贫液出口连接,在反歧化反应器中氯硅烷贫液中的二氯二氢硅发生反歧化反应,使氯硅烷贫液中的二氯二氢硅由5%-7wt%降至2%-3wt%;压力调节阀,所述压力调节阀安装在所述反歧化反应器的出口端;三氯氢硅合成器,在所述三氯氢硅合成器中硅粉与HCl反应制备三氯氢硅;精馏塔,所述精馏塔分别与反歧化反应器和三氯氢硅合成器连接,用于将三氯氢硅和二氯二氢硅二者与氯硅烷分离,精馏塔的三氯氢硅、二氯二氢硅出口连接还原炉。
6.根据权利要求5所述的多晶硅生产设备,其特征在于,吸收塔的H2出口与还原炉连接。
7.根据权利要求5所述的多晶硅生产设备,其特征在于,解析塔的HCl出口与三氯氢硅合成器连接。
8.根据权利要求5所述的多晶硅生产设备,其特征在于,还包括至少一个过滤器,安装在所述反歧化反应器的进口端,和/或安装在所述反歧化反应器的出口端。
如图1所示,《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》实施例提供一种基于改良西门子法的多晶硅生产方法,包括以下步骤:
步骤1,三氯氢硅在H2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅,还原炉排出尾气;尾气成分为H2、HCl、二氯二氢硅、三氯氢硅、氯硅烷。
步骤2,步骤1的尾气经多级冷凝得到不凝气和冷凝液,不凝气进入吸收塔,吸收塔吸收不凝气中的HCL并流出氯硅烷富液;冷凝液与氯硅烷富液混合后进入解析塔;不凝气成分为H2、HCl;冷凝液成分为二氯二氢硅、三氯氢硅、氯硅烷。氯硅烷富液成分为HCl、二氯二氢硅、三氯氢硅、氯硅烷。
步骤3,解析塔流出的氯硅烷贫液分为两部分:第一部分氯硅烷贫液进入吸收塔作为吸收剂,第二部分氯硅烷贫液进入反歧化反应器发生反歧化反应,使氯硅烷贫液中的二氯二氢硅的质量百分含量降低;氯硅烷贫液成分为二氯二氢硅、三氯氢硅、氯硅烷。
步骤4,反应后的氯硅烷贫液进入精馏塔;三氯氢硅合成器输出的产物进入精馏塔;精馏塔流出的三氯氢硅和二氯二氢硅进入还原炉。三氯氢硅合成器输出的产物成分为二氯二氢硅、三氯氢硅、氯硅烷。
在《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》多晶硅生产方法中,第二部分氯硅烷贫液进入反歧化反应器发生反歧化反应,使氯硅烷贫液中的二氯二氢硅的质量百分含量降低;反应后的氯硅烷贫液进入精馏塔;三氯氢硅合成器输出的产物进入精馏塔;在整个工艺流程其他部分不发生变化的情况下,精馏塔流出的三氯氢硅和二氯二氢硅产物中二氯二氢硅含量降低,也就是说送至还原炉进行还原反应的三氯氢硅中含有的二氯二氢硅降低,提高了参与还原反应三氯氢硅的纯度,三氯氢硅的一次转化率提高,使多晶硅的生产成本降低。
上述实施例的方法在实行过程中,如果送至还原炉进行还原反应的三氯氢硅中含有的二氯二氢硅过低,在相同反应条件下会加快副产物二氯二氢硅的产生,降低了多晶硅棒的生长速度,从而增加了多晶硅生产的电耗,提高了生产成本。对上述方法进一步改进:
《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》实施例提供一种基于改良西门子法的多晶硅生产方法,包括以下步骤:
步骤1,三氯氢硅在H2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅,还原炉排出尾气;
步骤2,步骤1的尾气经多级冷凝得到不凝气和冷凝液,不凝气进入吸收塔,吸收塔吸收不凝气中的HCL并流出氯硅烷富液;冷凝液与氯硅烷富液混合后进入解析塔;
步骤3,解析塔流出的氯硅烷贫液分为两部分:第一部分氯硅烷贫液进入吸收塔作为吸收剂,第二部分氯硅烷贫液分离两支;第一支氯硅烷贫液进入反歧化反应器发生反歧化反应,将氯硅烷贫液中的二氯二氢硅由5%-7wt%降至2%-3wt%;然后第一支氯硅烷贫液与第二支氯硅烷贫液汇合,形成混合氯硅烷贫液。
步骤4,反应后的氯硅烷贫液进入精馏塔;三氯氢硅合成器输出的产物进入精馏塔;精馏塔流出的三氯氢硅和二氯二氢硅进入还原炉。
通过调节第一支氯硅烷贫液与第二支氯硅烷贫液汇合时的比例,能够更灵活、方便地调节混合氯硅烷贫液中二氯二氢硅的含量,从而优化还原反应条件,既提高了三氯氢硅的一次转化率,又不降低多晶硅棒的生长速度、不增加多晶硅生产的电耗。
在基于改良西门子法的多晶硅生产方法具体的实施过程中,为了降低H2的消耗,使H2得到更充分的利用,吸收塔产生的H2返回还原炉重复利用。
在基于改良西门子法的多晶硅生产方法具体的实施过程中,为了降低HCl的消耗,使HCl得到更充分的利用,解析塔产生的HCl进入三氯氢硅合成器,用于与硅粉反应生成三氯氢硅。
在基于改良西门子法的多晶硅生产方法具体的实施过程中,为了防止有大颗粒杂物进入反歧化反应器,第一支氯硅烷贫液进入反歧化反应器前利用过滤器进行过滤;第一支氯硅烷贫液流出反歧化反应器后利用过滤器进行过滤。
如图1所示,《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》实施例提供一种多晶硅生产设备,包括:
还原炉1,用于使三氯氢硅在H2气氛中还原沉积得到多晶硅;
多级冷凝器2,所述多级冷凝器2与还原炉1连接,用于冷却还原炉排出的尾气并得到不凝气和冷凝液;
吸收塔3,所述吸收塔3与多级冷凝器的不凝气出口连接,用于吸收不凝气中的HCl,使HCl与H2分离;
解析塔4,所述解析塔4与多级冷凝器的冷凝液出口以及吸收塔的氯硅烷富液出口连接,用于分离氯硅烷富液中的HCl并生成氯硅烷贫液;
反歧化反应器6,所述反歧化反应器6与解析塔的氯硅烷贫液出口连接,在反歧化反应器中氯硅烷贫液中的二氯二氢硅发生反歧化反应,使氯硅烷贫液中的二氯二氢硅含量降低;
三氯氢硅合成器5,在所述三氯氢硅合成器5中硅粉与HCl反应制备三氯氢硅;
精馏塔7,所述精馏塔分别与反歧化反应器6和三氯氢硅合成器5连接,用于将三氯氢硅和二氯二氢硅二者与氯硅烷分离,精馏塔的三氯氢硅、二氯二氢硅出口连接还原炉1。
在上述多晶硅生产设备中,为了降低H2的消耗,使H2得到更充分的利用,吸收塔的H2出口与还原炉1连接。吸收塔产3生的H2返回还原炉重复利用。
在上述多晶硅生产设备中,为了降低HCl的消耗,使HCl得到更充分的利用,解析塔4的HCl出口与三氯氢硅合成器5连接。
在上述多晶硅生产设备中,为了防止有大颗粒杂物进入反歧化反应器,上述实施例的设备还包括至少一个过滤器64,安装在所述反歧化反应器的进口端,和/或安装在所述反歧化反应器的出口端。
在上述多晶硅生产设备中,为了调节反歧化反应器出口的压力,将压力控制在0.5-0.6兆帕,上述实施例的设备还包括压力调节阀65,所述压力调节阀65安装在所述反歧化反应器的出口端。
如图2所示,为《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》另一种实施例的多晶硅生产设备,该设备与上述实施例相同的部分未示出。
还原炉,用于使三氯氢硅在H2气氛中还原沉积得到多晶硅;
多级冷凝器,所述多级冷凝器与还原炉连接,用于冷却还原炉排出的尾气并得到不凝气和冷凝液;
吸收塔,所述吸收塔与多级冷凝器的不凝气出口连接,用于吸收不凝气中的HCl,使HCl与H2分离;吸收塔的H2出口与还原炉连接。吸收塔产生的H2返回还原炉重复利用。
解析塔4,所述解析塔4与多级冷凝器的冷凝液出口以及吸收塔的氯硅烷富液出口连接,用于分离氯硅烷富液中的HCl并生成氯硅烷贫液;解析塔的HCl出口与三氯氢硅合成器连接。
反歧化反应器6,所述反歧化反应器6与解析塔的氯硅烷贫液出口连接,在反歧化反应器中氯硅烷贫液中的二氯二氢硅发生反歧化反应,使氯硅烷贫液中的二氯二氢硅含量降低;在本实施例中,反歧化反应器包括并联的四个反歧化反应装置。
两个过滤器64,分别安装在所述反歧化反应器的进口端和反歧化反应器的出口端。压力调节阀65,所述压力调节阀安装在所述反歧化反应器的出口端。第三换热器66,所述第三换热器安装在所述反歧化反应器的出口端。安装距离反歧化反应器的出口端由近及远依次为压力调节阀、过滤器、第三换热器。
在图2所示装置中,连接反歧化反应器与解析塔的氯硅烷贫液出口的第一管路上还安装有第一换热器62、第二换热器61、氯硅烷泵63。具体的,第一管路分别与解析塔的第一出口、吸收塔、反歧化反应器的入口、反歧化反应器的出口通过支管管路连通。解析塔的第二出口通过支管管路与反歧化反应器的入口连通。
三氯氢硅合成器,在所述三氯氢硅合成器中硅粉与HCl反应制备三氯氢硅;
精馏塔,所述精馏塔分别与反歧化反应器和三氯氢硅合成器连接,用于将三氯氢硅和二氯二氢硅二者与氯硅烷分离,精馏塔的三氯氢硅、二氯二氢硅出口连接还原炉。
如图2所示,《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》另一实施例提供一种基于改良西门子法的多晶硅生产方法,包括以下步骤:
步骤1,三氯氢硅在H2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅,还原炉排出尾气;
步骤2,步骤1的尾气经多级冷凝得到不凝气和冷凝液,不凝气进入吸收塔,吸收塔吸收不凝气中的HCL并流出氯硅烷富液;冷凝液与氯硅烷富液混合后进入解析塔;
步骤3,解析塔第一出口120.4℃氯硅烷贫液经过第一换热器与吸收塔塔釜氯硅烷富液换热后,形成53.18℃的氯硅烷贫液,再经过第二换热器用循环水冷却为24.07℃的氯硅烷贫液;氯硅烷贫液经过氯硅烷泵升压后分成两部分,一部分返回吸收塔作为吸收塔吸收剂,另一部分分成两支;第一支约40立方米/天采出31℃氯硅烷贫液,第二支与解析塔第二出口120.4℃氯硅烷贫液混合后约650立方米/天,通过调节31℃氯硅烷贫液与120.4℃氯硅烷贫液的混合比例将混合氯硅烷贫液的温度控制在70.56℃,然后混合氯硅烷贫液平均分配至四个反歧化反应器,通过反歧化反应将氯硅烷中5.41%的二氯二氢硅降至1.75%。后经过第三换热器冷却至25℃,再与第一支31℃氯硅烷贫液混合,二氯二氢硅浓度达到还原生产需求送至精馏工序。
根据还原生产所需氯硅烷中二氯二氢硅含量来决定需送入反歧化反应器的氯硅烷流量,并将其平均分配至四个反歧化反应器,进入四个反歧化反应器的氯硅烷流量通过各个反歧化反应器进口调节阀来调节,并通过进口流量计记录流量。
进入反歧化化反应器中氯硅烷的温度,通过反歧化反应器进口温度调节阀调节,将进口温度控制在70.56℃。
反歧化反应器中反应压力通过反歧化反应器出口压力调节阀调节,控制反应器出口压力在0.51兆帕。
步骤4,反应后的氯硅烷贫液进入精馏塔;三氯氢硅合成器输出的产物进入精馏塔;精馏塔流出的三氯氢硅和二氯二氢硅进入还原炉。
为了防止有大颗粒杂物进入反歧化反应器,在反器化反应器进口增加过滤器。防止反歧化反应中催化剂进入精馏工序,在反歧化反应器出口增加过滤器。
2018年12月20日,《基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备》获得第二十届中国专利优秀奖。
行业标准项目建议书建议项目名称(中文)改良西门子法多晶硅副产四氯
行业标准项目建议书 建议项目名称 (中文 ) 改良西门子法多晶硅副产四氯化硅 建议项目名称 (英文 ) Silicon tetrachloride by-product of polysilicon in modified siemens process 制定或修订 ■制定 □ 修订 被修订标准号 采用程度 □ IDT □ MOD □ NEQ 采标号 国际标准名称 (中文) 国际标准名称 (英文) 采用快速程序 □ FTP 快速程序代码 □B □C ICS 分类号 中国标准分类号 牵头单位 洛阳中硅高科技有限公司 体系编号 6-61-613 参与单位 中国恩菲工程技术有限公司、 多晶硅制 备技术国家工程实验室 计划起止时间 2015-2016 目的﹑意义或必 要性 随着全球能源危机的急剧加剧,太阳能作为一种清洁、可持续再生的能源,在全球范围内 备受关注,多晶硅是电子工业和光伏
太阳能电池及多晶硅的生产
在简述太阳能电池原理和发展的基础上,分析了太阳能电池用多晶硅的生产方法.认为:改良的熔盐电解法和熔盐三层电解精炼法有可能直接制取太阳能级多晶硅,此法一旦研究成功,将大幅度地降低太阳能级多晶硅生产成本,应引起人们的关注.
多晶硅的生产技术主要为改良西门子法和硅烷法。西门子法通过气相沉积的方式生产柱状多晶硅,为了提高原料利用率和环境友好,在前者的基础上采用了闭环式生产工艺即改良西门子法。该工艺将工业硅粉与HCl反应,加工成SiHCI3 ,再让SiHCl3在H2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅。还原炉排出的尾气H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 和HCl经过分离后再循环利用。硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中,使硅烷裂解并在晶种上沉积,从而得到颗粒状多晶硅。改良西门子法和硅烷法主要生产电子级晶体硅,也可以生产太阳能级多晶硅。
西门子法是由德国Siemens公司发明并于1954 年申请了专利1965年左右实现了工业化。经过几十年的应用和展,西门子法不断完善,先后出现了第一代、第二代和第三代,第三代多晶硅生产工艺即改良西门子法,它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4回收氢化工艺,实现了完全闭环生产,是西门子法生产高纯多晶硅技术的最新技术,其具体工艺流程如图1所示。硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用。
硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中, 是硅烷裂解并在晶种上沉积,从而得到颗粒状多晶硅。因硅烷制备方法不同,有日本Komatsu发明的硅化镁法,其具体流程如图2所示、美国Union Carbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法。
硅化镁法是用Mg2Si与NH C1在液氨中反应生成硅烷。该法由于原料消耗量大,成本高,危险性大,而没有推广,目前只有日本Komatsu使用此法。现代硅烷的制备采用歧化法,即以冶金级硅与SiC14为原料合成硅烷,首先用SiCl4、Si和H2反应生成SiHCl3 ,然后SiHCl3 歧化反应生成SiH2Cl2,最后由SiH2Cl2 进行催化歧化反应生成SiH4 ,即:3SiCl4+ Si+ 2H2= 4SiHCl3,2SiHC13= SiH2Cl2+ SiC14,3SiH2C12=SiH4+ 2SiHC13。由于上述每一步的转换效率都比较低,所以物料需要多次循环,整个过程要反复加热和冷却,使得能耗比较高。制得的硅烷经精馏提纯后,通入类似西门子法固定床反应器,在800℃下进行热分解,反应如下:SiH4= Si+ 2H2。
硅烷气体为有毒易燃性气体,沸点低,反应设备要密闭,并应有防火、防冻、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著称。硅烷有非常宽的自发着火范围和极强的燃烧能量,决定了它是一种高危险性的气体。硅烷应用和推广在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或实验中,不当的设计、操作或管理均会造成严重的事故甚至灾害。然而,实践表明,过分的畏惧和不当的防范并不能提供应用硅烷的安全保障。因此,如何安全而有效地利用硅烷,一直是生产线和实验室应该高度关注的问题。
硅烷热分解法与西门子法相比,其优点主要在于:硅烷较易提纯,含硅量较高(87.5%,分解速度快,分解率高达99%),分解温度较低,生成的多晶硅的能耗仅为40 kW ·h/kg,且产品纯度高。但是缺点也突出:硅烷不但制造成本较高,而且易燃、易爆、安全l生差,国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。因此,工业生产中,硅烷热分解法的应用不及西门子法。改良西门子法目前虽拥有最大的市场份额,但因其技术的固有缺点—产率低,能耗高,成本高,资金投入大,资金回收慢等,经营风险也最大。只有通过引人等离子体增强、流化床等先进技术,加强技术创新,才有可能提高市场竞争能力。硅烷法的优势有利于为芯片产业服务,目前其生产安全性已逐步得到改进,其生产规模可能会迅速扩大,甚至取代改良西门子法。虽然改良西门子法应用广泛,但是硅烷法很有发展前途。
与西门子方法相似,为了降低生产成本,流化床技术也被引入硅烷的热分解过程,流化床分解炉可大大提高SiH4 的分解速率和Si的沉积速率。但是所得产品的纯度不及固定床分解炉技术,但完全可以满足太阳能级硅质量要求,另外硅烷的安全性问题依然存在。
美国MEMC公司采用流化床技术实现了批量生产,其以NaA1H4 与SiF4 为原料制备硅烷,反应式如下:SiF4+NaAlH4=Sil4+4NaAlF4。硅烷经纯化后在流化床式分解炉中进行分解,反应温度为730℃左右,制得尺寸为1000微米的粒状多晶硅。该法能耗低,粒状多晶硅生产分解电耗为12kW·h/kg左右,约为改良西门子法的1/10,且一次转化率高达98%,但是产物中存在大量微米尺度内的粉尘,且粒状多晶硅表面积大,易被污染,产品含氢量高,须进行脱氢处理。
冶金法制备太阳能级多晶硅(Solar Grade Silicon简称SOG—Si),是指以冶金级硅(MetallurgicalGrade Silicon简称MG-Si)为原料(98.5%~99.5%)。经过冶金提纯制得纯度在99.9999%以上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的方法。冶金法在为太阳能光伏发电产业服务上,存在成本低、能耗低、产出率高、投资门槛低等优势,通过发展新一代载能束高真空冶金技术,可使纯度达到6N以上,并在若干年内逐步发展成为太阳能级多晶硅的主流制备技术。
不同的冶金级硅含有的杂质元素不同,但主要杂质基本相同 ,主要包括Al、Fe、Ti、C、P、B等杂质元素。而且针对不同的杂质也研究了一些有效的去除方法。自从1975年Wacker公司用浇注法制备多晶硅材料以来,冶金法制备太阳能级多晶硅被认为是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳多级多晶硅的生产方法,可以满足光伏产业的迅速发展需求。针对不同的杂质性质,制备太阳能级多晶硅的技术路线,如图3所示。
改良西门子法生产多晶硅工艺设计中大致细分为以下几个工序:H2制备与净化、HCl合成、SiHCl3合成、合成气干法分离、氯硅烷分离提纯、SiHCl3氢还原、还原尾气干法分离、SiCl4氢化、氢化气干法分离、硅芯制备及产品整理、废气及残液处理等。具体流程如图1所示 。
(1)SiHCl3合成
原料硅粉经吊运,通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗,经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后,硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。从氯化氢合成工序来的氯化氢气,与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气体混合后,引入三氯氢硅合成炉进料管,将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送,从底部进入三氯氢硅合成炉。
在三氯氢硅合成炉内,硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应,生成三氯氢硅,同时生成四氯化硅、三氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物,此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套,通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气,经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部份硅粉后,送入湿法除尘系统,被四氯化硅液体洗涤,气体温表的部分细小硅尘被洗下;洗涤同时,通入湿氢气与气体接触,气体所含部分金属氧化物发生水解而被除去。除去了硅粉而被净化的混合气体送往合成气干法分离工序。
(2)氯硅烷分离、提纯
在三氯氢硅合成工序生成,经合成气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽;在三氯氢硅还原工序生成,经还原尾气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽;在四氯化硅氢化工序生成,经氢化气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。原料氯硅烷液体、还原氯硅烷液体和氢化氯硅烷液体分别用泵抽出,送入氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔中。各个精馏塔的作用不一样,一般是1#塔去除低沸物,2#塔去除金属、非金属杂质和四氯化硅。
(3)SiHCl3氢还原
经氯硅烷分离提纯工序精制的三氯氢硅,送入本工序的三氯氢硅汽化器,被热水加热汽化;从还原尾气干法分离工序返回的循环氢气流经氢气缓冲罐后,也通入汽化器内,与三氯氢硅蒸汽形成一定比例的混合气体。
从三氯氢硅汽化器来的三氯氢硅与氢气的混合气体,送入还原炉内。在还原炉内通电的炽热硅芯/硅棒的表面,三氯氢硅发生氢化还原反应,生成硅沉积下来,使硅芯/硅棒的直径逐渐变大,直至达到规定的尺寸。氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气,与未反应的三氯氢硅和氢气一起送出还原炉,经还原尾气冷却器用循环冷却水冷却后,直接送往还原尾气干法分离工序。
(4)还原尾气干法分离工序
从三氯氢硅还原干法工序来的还原尾气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体,分别循环回装置使用。还原炉出来的混合气流经混合气缓冲罐,然后进入喷淋洗涤塔,被塔顶流下的低温氯硅烷液体洗涤。气体中的大部分氯硅烷冷凝并混入洗涤液中。出塔底的氯硅烷大部分经冷冻降温后循环回塔顶用于气体的洗涤,多余的部分氯硅烷送入氯化氢解析塔。
出喷淋洗涤塔塔顶除去了大部分氯硅烷的气体,用混合气压缩机压缩并冷冻降温后,送入氯化氢吸收塔,被从氯化氢解析塔底部送来的经冷冻降温的氯硅烷液体洗涤,气体中绝大部分的氯化氢被氯硅烷吸收,气体中残留的大部分氯硅烷也被洗涤冷凝下来。出塔顶气体为含有微量氯化氢和氯硅烷的氢气,经一组变温变压吸附器进一步除去氯化氢和氯硅烷后,得到高纯度的氢气。大部分的高纯氢气返回三氯氢硅氢还原工序参与制取多晶硅的反应,多余的氢气送往四氯化硅氢化工序参与四氯化硅的氢化反应;吸附器再生废气送往废气处理工序进行处理;从氯化氢解析塔顶部得到提纯的氯化氢气体,送往放置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐;从氯化氢解析塔底部引出的多余的氯硅烷液体(即从三氯氢硅氢还原尾气中分离出的氯硅烷),送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽。
本标准适用于以多晶硅为原料,通过直拉法(CZ)生产硅棒再经过线切割加工或采用基座法拉制的硅芯。