要测定金属/溶液体系的稳定电位，当然不能破坏已经建立的所有共轭反应交换电流总和为零的稳定状态，也就是不能有正或负的外加电流通过体系。但是，要进行测定，就必定要用测量装置将试样（金属/溶液）与参比电极接通。 因此，为了使两个有电势差的电极接通而无电流通过，必须用高阻抗的电位测量器或者采用对消法。后者是在试样与参比电极之间串联一个可变电压和检流计，当改变电压（为使读数精确，通常使用电位差计）使检流计指示电流为零，该电压值即等于欲测的稳定电位，但符号相反。用对消法或高阻抗静电计直接测量，都属于无外加电流的静止法。因而，有些文献把用这种方法测得的稳定电位称为静止电位或自然电位、开路电位等，它们的物理概念是一致的。

由于金属浸入溶液后，需要经过一段时间才能达到稳定状态，有时经过几小时后仍不能达到真正稳定，因此用这种静止法所测得的ER只是近似值。此外，如果试样在电解过程中发生阳极钝化，则稳定电位就不能再用作判断电解相分离的依据，必须用过钝化电位E_op来判断，而E_op更是无法用静止法测得。因此，稳定电位或过钝化电位的测定，常常采用外加电流的动态法，即通过测定极化曲线求得电流为零的电位，再根据其所处电位区域确定其为E_R或E_op。然而“电流为零”在实际测量中是难于判定的，于是人为地规定当试样开始产生电流密度为某一很小值的电解电流时，所对应的电位为分解电位 。

就金属(相)本身来讲，当它不与溶液接触，不建立双电层，由就无所谓稳定电位，但标志金属(相)稳定性的其他物理量常常与该金属/溶液体系的稳定电位具有相应的关系。

合金基体或金属间相是合金元素互相固溶， 以金属键方式结合而成的晶体，其所有原子都处在晶格结点位置上。 各邻近原子的核外电子轨道按相同能级者相互交叠，处在一定能级以上的轨道，由于交叠程度很大，其上的电子不再为每个原子或它周围原子所占有，而可以在整个晶体内运动，即为所有原子所共有，故称为共有化电子或自由电子。 这正是这类物质具有良好导电性的原因。当外电场迫使部分自由电子脱离晶体，晶体中正电荷过剩，必然迫使其外层的正离子也发生电离。使自由电子迁至真空的能量称为脱出功。如果金属A的脱出功小于金属B的，则A比B更容易失去其自由电子。显然，当它们分别浸入同样的溶液且不发生钝化等特殊情况，金属A应比B容易电离，即A的稳定电位会应负于B的稳定电位。

当A和B组成合金或金属间相A_mB_n，不难设想，A_mB_n晶体中自由电子所处的能级必定介于A、B中自由电子所处的能级之间，因为前者是后两者交叠的结果。 因此，A_mB_n的脱出功应介于A与B的脱出功之间，如果W_A B，则W _A AmBn B，同时还可以推断出W _AmBn应接近其主要组成元素的脱出功 。

可逆电池是指热力学可逆电池，即不仅要求电池充、放电时,电极反应,电池反应完全可逆,而且要求充、放电过程是在无限慢的准静态过程中进行。这样就能保证电池放电之后,再充电时,能完全按照放电的相反途径返回原状。当电池通过这一可逆方式充电恢复原来初始状态后,在环境中不会留下任何痕迹，包括物质和能量。

可逆电池包括三个方面：

1、化学可逆性，即物质可逆性，要求两个电极在充电时的电极反应必须是放电时的逆反应。

2、.热力学可逆性，即能量可逆，充电时吸收的能量等于放电时的能量，因此，电池必须在I无限小的状态工作，不具化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性。

3、实际可逆性，既无扩散现象，例如盐桥的使用，为了消除离子扩散。

对于可逆电池的电位，一个电极溶液界面发生两个或两个以上的电极反应时，平衡电位较正电极将发生还原反应，平衡电位较负电极将发生氧化反应，两电极构成短路原电池。界面上电荷交换速度相等，而物质交换不平衡时建立的电极电位称为稳定电位，可逆电池的稳定电位即为可逆电池电位。

电池可分为可逆电池和不可逆电池两种。可逆电池满足以下要求：

（1）在电池构造方面，构成电池的两极必须是可逆的，即有相反方向的电流通过电极时所进行的电极反应必须恰好相反。

（2）在工作条件方面，电池无论是放电或充电时，都要在电流极微小的条件下进行即同一电势下进行 。2100433B

电极-电解质系统可分为可逆电池和不可逆电池两种。可逆电池系统满足以下要求：

（1）在电池构造方面，构成电池的两极必须是可逆的，即有相反方向的电流通过电极时所进行的电极反应必须恰好相反。

（2）在工作条件方面，电池无论是放电或充电时，都要在电流极微小的条件下进行即同一电势下进行 。2100433B

当组成不同或浓度不同的两种电解质溶液接触形成界面时，在界面两侧产生的电位差称为液体接界电位，简称液接电位，记为E_j。离子在溶液中扩散速率不同是产生液接电位的主要原因。根据实际测量，0.1mol/L HCL（Ⅰ）与0.01mol/L HCL（Ⅱ）接触时，如图1（a）E_j大约为40mV。由于E_j很难准确测量，而进行电位法测量的电化学电池多为有液接的电池，因此必须设法消除或减小Ej的影响。一般通用的做法是在两个电极溶液之间设置盐桥，内充高浓度KCL（或其他合适的电解质）溶液。由于K 和Cl^-的扩散速率很接近，所以当盐桥与不太浓的电解质溶液接触时，占压倒优势的扩散将是Ⅲ相中K 和Cl^-几乎同时进入Ⅰ相和Ⅱ相，如图1（b），由此使E_j变得很小（1~2mV），一般可以忽略不计。

在电位法中，盐桥具有以下作用：将正负两极电解质溶液分开，避免其互相混合；沟通内电路；消除或减小液体接界电位；保护参比电极内充液不受试液沾污，以使电极电位恒定。作为盐桥的一般条件是：①盐桥中正负离子扩散速度大致相等；②浓溶液与电解质溶液接触时，以盐桥中正负离子扩散为主；③不与组成电池的溶液发生反应，如溶液中有Ag ，则不可用KCL作盐桥（可选用KNO₃）。