氧弹量热学 氧弹是一种耐压的金属密封容器,内部充入约30大气压的氧气。大多数有机物在弹中能迅速、完全地燃烧,生成二氧化碳和水以及其他产物。氧弹量热计从结构上可分为:①静止氧弹量热计,有环境等温和绝热跟踪两类,工业上用于热值的测定,精密度可达0.1%~0.2%。图1是研究用的仪器,精密度可达0.01%左右。②转动氧弹量热计,除氧弹转动装置外,其余和静止氧弹量热计类似(图2)。根据需要,弹内可以加入一些试剂与燃烧产物进一步反应。转动氧弹可以增加反应速率和加速气液平衡,得到确定的终态。例如,燃烧含氯化合物时,弹中加入三氧化二砷溶液,与燃烧产物氯发生反应,最后得到均匀的盐酸溶液。 在氧弹量热学中,视研究对象所含元素的不同,燃烧技术、产物分析和标准态更正都将不同。为了核对各类物质测试方法的可靠性,已分别推荐了一些燃烧热已准确测定过的试验物质。
分为连续气流和不连续气流两类,研究所用仪器的精密度约为0.01%,除燃烧室和供气系统外,其余与氧弹量热计类似。图3为燃烧室示意图,气体或蒸气(用氩气作载气)燃料与氧气在燃烧室内混合后燃烧,产生平稳火焰。产物恒温后流出量热计,通过产物分析进行化学计量。量热计可用电能法或氢和氧燃烧反应来标定能当量。推荐的试验物质是甲烷。研究对象包括含碳、氢和碳、氢、氧的有机化合物。对含氮和氯的化合物研究得很少,主要困难是不易燃烧完全和不易得到完全确定的终态。
一些物质在氧中燃烧不完全或生成物复杂,使测量不准确。如用氟(或其他卤素)代替氧作氧化剂,可以燃烧完全或形成单一含氟产物。但需要特别注意氟的腐蚀性和毒性。弹的结构有各种不同的设计,常分作单室的和双室的两种。双室氟弹适合于对氟敏感的物质,点火前把氟单独贮存在另一室中。对单室氟弹,建议用钨作试验物质,对双室氟弹建议用钨或硫作试验物质。研究对象有元素氟化物、元素氯(溴)化合物等。
包括用氟或具有反应活性的氟化物、卤素等代替氧的火焰量热学研究。燃烧室分为单相和双相结构两类。单相结构中反应物和产物都是气体。但当产物中有氟化氢生成时,由于它的非理想性和实际气体热焓的不准确性,带来较大误差。双相结构使气体产物通过水溶液进一步反应,以克服上述缺点。单相仪器可用电能法标定,双相仪器可用氢和氧的燃烧反应标定。研究对象有:①氢-卤素反应;②卤素-氢-水反应;③卤素间化合物;④卤素氧化物;⑤卤素氮化物等。