当溶液中存在两种或两种以上的金属离子时,如果它们的还原电位相近,例如Cu（标准电极电位E°= 0.345伏）和Bi(E°= 0.2伏)，则在电解时都会还原析出,达不到分离的目的。
图1表示，汞阴极电解分离法的装置可以进行电解分离，弃去汞阴极中的重金属，溶液中的离子可用其他方法测定。如果要测定残留在汞中的微量金属，可将汞蒸去，再用其他方法测定金属。但本法主要用于分离金属离子。
在酸性溶液中，利用金属氧化－还原电位的不同,可以组成一个内电解池,即不需要外加电压就可以进行电解。例如要从大量铅中分离微量铜，在硫酸溶液中Cu比Pb先还原，因此可将铅板作为一个电极，与铂电极相连，组成一个内电解池，它产生一个自发的电动势,来源于Pb的氧化和Cu的还原。这个电动势使反应能够进行，直到电流趋近于零时，内电解池就不再作用了。内电解可以分离出微量的容易还原的金属离子，缺点是电解进行缓慢，因此应用不广。
液体中的离子或荷电质点能在电场的影响下迁移。由于离子的性质不同,迁移的速率也不同,正负电荷移动的方向也不同。当在电池的两极加上一个直流电压时，可以把一些有机物的混合物分离。如临床实验中常用此法研究蛋白质，将试样放在一个载器上，外加电场后,荷电质点沿着载器向电荷相反的电极迁移,因它们移动的速率不同而分离，一般能把血清蛋白分成五部分。改进实验技术可使浓缩斑点的宽度达到25微米左右，然后进行电渗析，可将血清蛋白分成二十个很清晰的部分。2100433B
