早期科学家鲍林等人研究超价分子的结构，使用人们熟悉的原子成键方式，并运用价层电子对互斥理论解释了一些问题。因此，AB5和AB6将分别具有三角双锥和正八面体构型。然而，根据实验所观察到的键角、键长，这种方法明显违反八隅体规则。此外光谱实验表明，d轨道能级较高，成键释放的能量不足以补偿跃迁消耗的能量。例如，四氟化氙5p和5d的能级差高达10电子伏特，这使得sp3dn杂化根本不可能进行 。在这以后有几个可供选择的模型被提出。

在20世纪50年代，定域分子轨道理论被引进来解释超价分子的结构。根据这个理论，五配位、六配位的中心原子将分别发生sp3d杂化和sp3d2杂化，这就要求电子跃迁到空的d轨道上。然而，根据量子化学从头计算的结果表明，d轨道对超价分子成键贡献其实很小，因而这种模型不太合理，现在也认为这种杂化轨道理论不太重要。 这种方法证明，在六配位的六氟化硫中，d轨道基本没有参与S-F键的形成，但是电荷在硫原子与氟原子之间转移，适当的共振结构可以解释超价分子。

对八隅体规则的补充已经涉及到超价分子成键的离子键特征。作为这些模型的中的一种，三中心四电子键模型在1951年被提出，这个模型使用简单定性的分子轨道来解释超价分子。3c-4e键可以这样描述，中心原子的p轨道与两个配体的轨道线性组合形成分子轨道，这导致被占据的非键轨道成为HOMO，空置的反键轨道成为LUMO。穆舍尔也推荐这种维持八隅体规则的模型。