工业制法
由熔融氢氧化钾或碳酸钾与二氧化锰作用而制得。
实验室制法
由碱性条件下加热回流高锰酸钾溶液制得。操作示例如下：
在500mL的锥形烧瓶中注入65mL水，加热至65℃，在搅拌下小心地加入75g(1.35mol)氢氧化钾和10g(0.063mol)高锰酸钾。安装带有碱石灰的冷凝管，使烧瓶内的物料回流。约经15min，深紫色的高锰酸根离子的颜色突然消失。接着往该绿色溶液中加入2mol/L氢氧化钾的热水溶液(70℃)，以恢复原有的体积。将烧瓶内的物料迅速冷却至-80℃(干冰-丙酮浴)，并用2h加热至-5℃。此时将析出粗产品结晶，故应将烧瓶不断地振荡。经冷却，溶液的黏性增加，直至几乎成结冰状态。在干燥空气中滤出产物(避免冰附着于沉淀上)，迅速洗净暗绿色的结晶。可依次用下列试剂洗涤。
(1)50mL40%氢氧化钾水溶液(冷却至-10℃）；
(2)50mL甲醇 0.5g氢氧化钾(冷却至-15℃)；
(3)100mL干燥乙醚(冷却至-20℃)。
产物在真空中用五氧化二磷干燥。收量10.5g(85%)。
如检出有少量的二氧化锰MnO2，则用50%的氢氧化钾水溶液进行再结晶，并按前述方法加以分离。
注意：即使二氧化碳所具有的酸性，也能使六价锰完全歧化，故所用的所有水及溶剂均需煮沸，以除去溶解的二氧化碳。
