通过单光子过程与双光子过程引发光聚合进行微加工时, 激光与光敏材料的相互作用区域存在较大区别.当入射光经透镜聚焦到材料表面或内部时, 由于单光子吸收过程中所使用的光子能量较高, 光子所到之处均可以进行单光子吸收过程, 其光与物质发生相互作用的最小区域受到光学衍射极限的限制. 双光子过程中所使用光子的能量大大低于材料的吸收带隙, 而材料的双光子吸收效率正比于入射光强的平方, 属于光学非线性效应, 其发生双光子过程的作用区域不仅取决于材料的非线性光学特性大小, 还取决于光与物质发生双光子过程的能量密度的高低, 即引发双光子聚合反应的激光阈值. 在进行双光子聚合的过程中, 其光聚合反应并不在光束通过的所有区域发生, 而仅仅在达到一定阈值, 可以使引发剂产生双光子吸收引发聚合反应的区域进行. 根据材料的非线性光学特性大小, 通过控制所使用的激光强度, 可以使达到双光子聚合阈值的范围大大小于通过透镜聚焦而得到的光斑直径, 所获得的双光子聚合区域可以远远小于光的衍极限, 在原理上甚至可以达到单分子尺度 .

双光子光聚合可以用来实现任意复杂的三维结构制备. 1997 年, 日本大阪大学 Kawata 教授研究组首次将双光子聚合用到三维结构的制备上, 实现了三维螺旋结构. 2001 年, 该小组利用高倍率大数值孔径物镜并配备先进的纳米定位仪器, 制造了一个红细胞大小(10 µm 长, 7 µm 高)的公牛像--纳米牛, 成为激光三维微纳加工的标志性符号. 同时, 制备出世界上最小的弹簧振子系统, 使飞秒激光双光子的微细加工真正步入了亚微米尺度功能器件的制造阶段. 该研究在原理上首次采用飞秒激光直写技术突破了经典光学理论中的衍射极限的限制, 利用波长为 780 nm 的飞秒激光获得了 120 nm 的加工分辨率, 使利用飞秒脉冲激光的微加工技术进入了纳米尺度的新境界 .

虽然使用飞秒脉冲激光可以使双光子吸收几率增大, 但是, 在物质与强激光的相互作用过程中还存在如等离子、自由电子、热电子雪崩等其他的物理过程. 这些过程的发生将可能导致材料损伤, 而很多材料的抗损伤阈值远小于发生双光子吸收的光强度,因此, 改善材料本身的性质, 降低其发生双光子吸收的阈值, 限制其他可能对材料本身产生损伤的物理过程的发生也是对双光子吸收过程进行应用时所必须解决的问题.典型的双光子光聚合材料主要包括树脂聚合物单体和光敏引发剂, 其中聚合物单体是光聚合材料的主体, 双光子光聚合材料根据其聚合机理的不同,常用的有自由基聚合材料和阳离子聚合材料 .

自由基聚合材料

自由基聚合反应速率高, 处理过程简单而且相应的光敏引发剂和单体易得, 所以目前在进行双光子光聚合反应时所采用的材料大多是自由基聚合材料. 对于双光子自由基聚合材料来说, 首先是光敏引发剂通过双光子吸收过程激发到激发态, 并经过均裂反应或将能量转移给助引发剂产生自由基, 进而进行聚合反应. 通常认为具有大的双光子吸收截面、高的自由基产生效率和高的引发速率等特征的光引发剂可以在较低激光能量下有效地推动双光子光聚合反应的进行. 目前最常用的双光子光聚合材料是丙烯酸酯树脂, 已经出现了许多商品化品种。但是, 由于在上述商品化材料中所使用的引 发剂的双光 子吸收截面 通常在 10~100GM 范围之内难以满足日益增长的快速加工要求,因此 , 各国科学家对双光子聚合引发剂进行了大量的研究工作. 目前研究的双光子光敏引发剂体系大体可以分为两大类:

(Ⅰ) 采用已有的紫外光敏剂, 通过光敏剂与引发剂的组合和配比来优化双光子光敏引发体系. Belfield 等人用 H-NU470 和 ITX(5,7-二碘-3-正丁氧基-6-荧光酮)作为双光子聚合光敏剂, 用 DIDMA(2,6-二异丙基-N, N-二甲基苯胺)作为引发剂, 在 775 nm的激光波长下 H-NU470 或 ITX 吸收两个光子, 然后与 DIDMA 发生电子转移反应, 产生自由基, 引发甲基丙烯酸甲酯聚合; Li 等人将 3-苯并咪唑-7-N,N-二乙基胺香豆素与六氟磷酸二苯基碘 盐用于引发甲基丙烯酸甲酯聚合, 在 800 nm 的激光作用下, 扫描速度为 40 µm/s 时, 仅用 0.5 mW 的平均功率即可发生聚合; Campagnola 等人发现氧杂蒽类光敏剂也可以作为双光子聚合光敏剂, 如四碘四氯荧光素、藻红和四溴荧光素 Y(Eosin Y)在引发剂三乙醇胺作用下可以引发丙烯酰胺聚合 .

(Ⅱ) 设计大的双光子吸收截面的引发剂. 1998年, Prasad小组报道了 A-D-A 和 D-π-A (D 为 N,N-二苯基基团, π中心为芴、联苯或萘, 有些分子用碳碳双键进行延长, A 为吡啶)分子; 1999 年美国亚利桑那大学 Marder研究组(现佐治亚理工学院)通过改变双键的数目调整共轭链的长度, 且对尾端取代基进行 改 变 , 合 成 了 一 系 列 新 型 对 称 结 构 D-π-A-π-D,D-π-D-π-D 的苯乙烯衍生物双光子聚合引发剂, 这些分子的双光子吸收截面(δTPA)达 1250 GM. 将这些分子作为引发剂用于引发特种丙烯酸酯类单体, 在 800nm 的飞秒激光作用下, 引发阈值可以达到 0.2 mW.同时, 他们提出了双光子引发剂的分子设计思路: 延长共轭链长度提高双光子吸收截面、 引入二己胺基增加引发效率等. 此后所报道的大部分工作中, 分子设计的基本思路均按照 Marder 提出的原理, 以高对称性共轭分子为基本结构, 通过延长共轭体系长度、改变取代基推拉电子能力, 或采用树状分子形式连接多个基本分子单元来获得更大的双光子吸收截面 .

阳离子聚合材料

与自由基光聚合不同的是, 双光子引发的阳离子聚合过程, 首先是通过光敏引发剂吸收双光子能量产生强的 Brφnsted 酸, 这种酸进而引发环氧化合物或乙烯基醚的聚合. 常见的商品化双光子聚合用阳离子聚合树脂有 SU-8 和 SCR-701. 与自由基引发剂不同的是, 阳离子聚合引发剂通常为离子盐, 如二芳基碘 盐和三芳基硫 盐是两类已商品化的双光子阳离子聚合引发剂. 在阳离子引发剂研究方面主要有香豆素碘盐, 以及 Kuebler 等人将双(二苯乙烯)苯核心引入硫 盐中合成的 BSB-S2, 其双光子吸收截面达 690 GM.

早在 1931 年 Goeppert-Mayer[10]便从理论上预测了介质在强光激发下有发生 "双光子吸收" 的可能性.直到激光器发明后的 1961 年, Kaiser 和 Garrett利用红宝石激光器为激发光源, 首次观测到了 GaF2:Eu2+晶体的双光子吸收所引起的荧光发射现象. 但是由于缺少大的双光子吸收截面材料, 双光子应用受到很大限制. 20 世纪 90 年代初, 随着飞秒脉冲激光及较大的双光子吸收截面的有机分子的出现, 针对双光子过程的研究有了长足的发展, 实现了包括双光子上转换激光、双光子三维光存储、双光子光动力学疗法、双光子荧光显微镜、双光子光聚合微加工]等相关技术.

单光子吸收与双光子吸收过程的区别.单光子激发过程, 当激发光的光子能量 hv 等于物质基态与激发态之间的能量差时,基态电子吸收一个光子跃迁至激发态, 经过一定时间的生命周期后返回基态, 释放出荧光, 这个现象即为单光子激发荧光. 当使用光波长为激发光波长两倍的光对相同物质进行激发时, 由于所使用光波的光子能量仅为原来的一半, 无法通过单光子过程使基态电子激发到激发态. 只有在光子密度极高的情况下, 基态的电子可以同时吸收两个光子, 使处于基态的电子跃迁至激发态. 这种现象类似于在基态与激发态之间存在一个虚能态, 通过两个光子的能量进行叠加而使处于基态的电子达到激发态, 这种现象被称为双光子吸收过程.

由于飞秒脉冲可以在极短的时间范围内积聚高密度的光子, 为了获得大的双光子吸收几率, 人们通常使用具有高脉冲能量密度的飞秒脉冲激光作为激发光源. 例如, 当使用平均功率 1 W、重复频率 80 MHz、脉冲宽度 80 fs 的飞秒激光, 并将其通过显微物镜聚焦为直径为 1 µm的 光 斑 时 , 其 焦 点 处 的 峰 值 功 率 密 度 可 达 到 20TW/cm2, 在如此高的峰值功率密度下极易诱发双光子吸收过程.

50 多年来光刻技术一直占据微纳米加工技术的统治地位. 传统的光刻技术通常为单光子平面曝光,要想获得三维结构需要将三维结构分割成许多二维结构, 将光束按照二维图形进行扫描, 光束焦点经过的地方产生作用, 可形成相应的二维结构, 用相同方法制备第二层结构, 最终得到需要制作的三维结构.由于普通光刻技术加工分辨率受到经典光学衍射极限的限制, 为了得到更高的分辨率, 光刻技术使用的光源波长从红外发展到深紫外, 加工方法从普通的激光刻蚀, 发展到 X 射线刻蚀、电子束刻蚀、离子束刻蚀、纳米图形转印等. 这些加工技术通过平面工艺、 探针工艺或模型工艺可以制备二维平面结构或准三维结构. 近年来, 多光束干涉被用来制备较大面积的周期性的二维及三维结构. 理论计算表明,只要适当选择光束数量、入射角方向及相位等条件,所有的 14 种布拉伐格子的周期性晶格结构都可以由多光束干涉实现, 但是对于进行纳米尺度任意复杂三维结构的加工, 单光子平面曝光及多光束干涉都无能为力. 飞秒脉冲激光双光子微纳加工技术是集超快激光技术、显微技术、超高精度定位技术、三维图形 CAD 制作技术及光化学材料技术于一体的新型超微细加工技术, 具有简单、低成本、高分辨率、真三维等特点 .

近年来, 作为最新的激光加工技术之一的飞秒脉冲激光多光子微纳加工技术已成为国际上研究的热点.该技术利用多光子效应和激光与物质作用的阈值效应, 成功地实现了纳米尺度的激光直写加工分辨率, 可望在功能性微纳器件制备等纳米技术领域发挥重要作用, 具有广阔的应用前景. 在 2001 年日本科学家利用飞秒脉冲激光双光子聚合技术首次突破衍射极限获得 120 nm的加工分辨率后, 最近我国科学家实现了 15 nm 线宽的纳米尺度加工分辨率. 在利用多光束并行加工技术进行快速、大批量微纳结构加工的同时, 最新发展的多光束组合技术实现了多部件组合加工、一次成型, 解决了微尺度零部件组装难题, 为微纳尺度器件及微机电系统的开发提供了具有实用化前景的加工方法与途径. 利用飞秒脉冲激光双光子微纳加工技术的高精度、良好的空间分辨率和真三维加工能力的特点, 各国科学家制备出了各种微尺度光子学器件及微机电系统, 充分展示了该技术的应用前景. 随着对飞秒脉冲激光与物质相互作用机理、加工技术及相关材料技术的深入研究, 飞秒脉冲微纳加工技术必将获得快速发展, 并在先进纳米制造领域获得新的突破 。