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金属化合物发展与应用

金属化合物发展与应用

在金属材料中,金属化合物一直用作金属基体的强化相。人们通过改变金属间化合物的种类、分布、析出状态以及相对含量等来达到控制基体材料性能的目的。由于具有许多独特的性能,金属间化合物本身作为一类新型材料正得到日益广泛的研究和开发。金属间化合物由于具有耐高温、抗腐蚀的性能,成为航空、航天、交通运输、化工、机械等许多工业部门重要结构材料;由于其具有声、光、电、磁等特殊物理性能,可作为半导体、磁性、储氢、超导等方面功能材料。特别是用作高温结构材料的有序金属间化合物,具有许多良好的力学性能和抗氧化、耐腐蚀以及比强度高等特性,由于其原子的长程有序排列和原子间金属键和共价键的共存,使其有可能兼具金属的塑性和陶瓷的高温强度,因而极具应用前景。

然而,金属化合物的脆性妨碍了它的应用。直到80年代初,金属间化合物韧化研究取得两大突破性进展,一是日本材料科学研究所的和泉修等在脆性的多晶Ni3Al中加入了质量分数为0.02%~0.05%的B,使材料韧化,室温拉伸伸长率从近于0提高到40%~50%;二是美国橡树岭国家实验室发现了无塑性的六方D019结构的Co3V中,用Ni、Fe代管部分Co,可使其转变成面心立方的L12结构,脆性材料变成具有良好塑性的材料。这些进展使人们看到了金属间化合物高温结构材料的希望和前景,在世界范围内掀起一个研究热潮。

目前作为高温结构材料的有序金属间化合物,在国内外进行重点研究并取得重大进展的主要为Ni-Al、Ti-Al以及Fe-Al三个体系的A3B和AB型铝化物。

金属化合物合金与组成它的金属的性质常有较大差别。随着新技术、新工艺的发展,现已研制出多种新功能材料和结构材料,其中最典型的金属功能材料有非晶态金属、形状记忆合金、减振合金、超导材料、蓄氢合金、超微粉等;新型结构材料有超塑性合金、超高温合金等。这些金属材料性能优异,用途广泛,具有广阔的应用前景。

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金属化合物金属化合物的热处理

热处理的目的在于获得某种有序结构,以改善其塑性和韧性。主要有如下几种处理方式。

(1)高温均匀化退火铸态下的金属间化合物一般存在着成分偏析和铸造应力,高温均匀化退火就是要消除铸造应力并使合金元素进一步扩散均匀,为下一步处理奠定良好的基础,该种处理一般在1000℃以上要持续十几个小时。

(2)油淬为了增加金属化合物的室温韧性,常常将其加热到晶形转变或相变温度,然后放入油中进行淬火处理,如对Fe-Al金属间化合物的典型处理工艺为:加热至1000℃,保温5h,然后置入700℃油中冷却详见参考文献。

(3)形变热处理这是目前为增加金属化合物韧性而进行的最有效的处理方式,主要是通过锻造、轧制、挤压等热形变处理,使其组织结构发生有利于增加韧性的方向转变,典型工艺见文献。

金属化合物的室温脆性问题一直是困扰这类材料应用的一个问题。同一成分的合金,由于加工方法不同及工艺参数的改变,最终的显微组织和力学性能可能相差甚远,在金属间化合物的制备中广泛采用了热机械处理工艺,采用这种方法能够得到一般加工处理所达不到的高强度与高塑性良好配合的产品。

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金属化合物通论

当形成合金的元素其电子层结构、原子半径和晶体类型相差较大时,易形成金属化合物(又称金属互化物)。金属化合物的晶体类型不同于它的分组金属,自成新相。金属化合物合金的结构类型丰富多样,有20000种以上,不胜枚举,有的结构可找到离子晶体或共价晶体的相关型,有的则是独特的结构类型,如NaTl晶胞是CsCl晶胞的8倍超构;MgCu2是所谓拉维斯相(Laves phase)的一个例子;CaCu5是层状结构的例子;Nb3Sn结构是重要的合金超导体,同型化合物Nb3Ge实用于高分辨核磁共振仪;MoAl12是具有复杂配位结构的例子。

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金属化合物发展与应用常见问题

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金属化合物有机金属

有机金属化合物指一类有碳直接和金属组成键的化合物。由于不同金属的特性,此键稳定性不同。例如格林尼亚试剂里的镁原子直接和碳链相连,再加上碳比镁的电负性高;于是邻近镁原子的那个碳原子就积聚了较多负电荷,导致这根碳-镁键极具反应活性。

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金属化合物金属化合物理论基础

金属化合物结构

当形成合金的元素其电子层结构、原子半径和晶体类型相差较大时,易形成金属化合物(又称金属互化物)。金属化合物的晶体类型不同于它的分组金属,自成新相。金属化合物合金的结构类型丰富多样,有20000种以上,不胜枚举,有的结构可找到离子晶体或共价晶体的相关型,有的则是独特的结构类型,如NaTl晶胞是CsCl晶胞的8倍超构;MgCu2是所谓拉维斯相(Laves phase)的一个例子;CaCu5是层状结构的例子;Nb3Sn结构是重要的合金超导体,同型化合物Nb3Ge实用于高分辨核磁共振仪;MoAl12是具有复杂配位结构的例子。金属化合物的种类很多, 其晶格类型有简单的,也有复杂的,根据化 合物结构的特点,可以分为以下三类: (1) 正常价化合物: (2)电子化合物;(3)间 隙化合物。

金属化合物组成规律

金属化合物的组成十分复杂,仍有许多规律属未知领域,已归纳出规律的有两类:其一是按相当于金属与非金属化合的化合价组成,如:Mg2Sn和Mg2Pb,可按周期系“族价”,即Mg是二价元素,Sn、Pb是四价元素来理解。另一类是所谓的电子化合物(electron compounds)其组成决定于两种金属的电子数和原子数之比,但电子化合物组成元素的“电子数”的计数不同寻常,也有争论,被比较普遍接受的规律为:周期系Ⅷ族元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的“电子数”为零,ⅠB族Cu、Ag、Au为1,ⅡB族Zn、Cd、Hg及ⅡA族Be、Mg为2,ⅢA族Al、In、Ga为3,ⅣA族Si、Ge、Sn、Pb为4,等等,而电子数与原子数之比有三种基本类型:3:2,21:13和7:4,由此可以理解如CuZn、Ag3Al、Cu9Al4、Cu3Sn等等金属化合物的组成。上述三类电子化合物各具有特定结构,分别成为β,γ和ε相。例如,Cu5Zn8是21:13型电子化合物,是一种很大的立方晶胞,含52个原子,被称为γ—黄铜型结构,许多化学式原子总数为13的倍数的电子化合物具有此结构,如Fe5Zn21、Cu31Sn8等等。γ和ε相结构从略。

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金属化合物介绍

各种元素发生相互作用而形成一种具有金属特性的物质称为金属化合物。金属化合物的组成一般可用化学式表示。金属化合物的晶格类型不同于任一组元,一般具有复杂的晶格结构。其性能特点是熔点高、硬度高、脆性大。当合金中出现金属化合物时,通常能提高合金的硬度和耐磨性,但塑性和韧性会降低。金属化合物是许多合金的重要组成相。

有机金属化合物指一类有碳直接和金属组成键的化合物。由于不同金属的特性,此键稳定性不同。例如格林尼亚试剂里的镁原子直接和碳链相连,再加上碳比镁的电负性高;于是邻近镁原子的那个碳原子就积聚了较多负电荷,导致这根碳—镁键极具反应活性。

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金属化合物简介

各种元素发生相互作用而形成一种具有金属特性的物质称为金属化合物。金属化合物的组成一般可用化学式表示。金属化合物的晶格类型不同于任一组元,一般具有复杂的晶格结构。其性能特点是熔点高、硬度高、脆性大。当合金中出现金属化合物时,通常能提高合金的硬度和耐磨性,但塑性和韧性会降低。金属化合物是许多合金的重要组成相。

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金属化合物规律

金属化合物的组成十分复杂,仍有许多规律属未知领域,已归纳出规律的有两类:其一是按相当于金属与非金属化合的化合价组成,如:Mg2Sn和Mg2Pb,可按周期系"族价",即Mg是二价元素,Sn、Pb是四价元素来理解。另一类是所谓的电子化合物(electron compounds)其组成决定于两种金属的电子数和原子数之比,但电子化合物组成元素的"电子数"的计数不同寻常,也有争论,被比较普遍接受的规律为:周期系Ⅷ族元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的"电子数"为零,ⅠB族Cu、Ag、Au为1,ⅡB族Zn、Cd、Hg及ⅡA族Be、Mg为2,ⅢA族Al、In、Ga为3,ⅣA族Si、Ge、Sn、Pb为4,等等,而电子数与原子数之比有三种基本类型:3:2,21:13和7:4,由此可以理解如CuZn、Ag3Al、Cu9Al4、Cu3Sn等等金属化合物的组成。上述三类电子化合物各具有特定结构,分别成为β,γ和ε相。例如,Cu5Zn8术21:13型电子化合物,是一种很大的立方晶胞,含52个原子,被称为γ-黄铜型结构,许多化学式原子总数为13的倍数的电子化合物具有此结构,如Fe5Zn21、Cu31Sn8等等。γ和ε相结构从略。

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金属化合物应用

金属化合物合金与组成它的金属的性质常有较大差别。随着新技术、新工艺的发展,现已研制出多种新功能材料和结构材料,其中最典型的金属功能材料有非晶态金属、形状记忆合金、减振合金、超导材料、蓄氢合金、超微粉等;新型结构材料有超塑性合金、超高温合金等。这些金属材料性能优异,用途广泛,具有广阔的应用前景。

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金属化合物原子簇

metal cluster compound

以独立分子状态存在的金属原子簇。每个金属原子簇含有3个或更多金属原子相互成键,它们的分子结构往往是三角形面或其他几何构型的多面体,骨架内几乎是空穴,骨架上则被朝外的络合于金属原子的配位体所包围。原子簇金属化合物的骨架呈巢形或笼状,例如碳硼烷具有笼状骨架;多核羰基金属组成了许多多面体笼状物;四聚的甲基锂、七叔丁基异腈合四镍都是四面体笼状物。还有5个金属原子的直至15个金属原子的原子簇化合物。

原子簇分子可以看作是微观的金属颗粒,外层被配位体化学吸附着,这些配位体是活动的。骨架的形状和大小与原子簇的性能有关。原子簇金属化合物具有选择催化和活化小分子的性能,例如,某些烃基次甲基九羰基三钴RCCo3(CO) 9(R为烃基)能引发烯烃的聚合 ,另外一些这类原子簇则可作为氢化甲醛化催化剂。原子簇金属化合物兼有均相催化剂和多相催化剂的某些优点,比多相催化剂的选择性高。

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金属化合物热处理

概述

金属化合物主要是指金属元素间、金属元素与类金属形成的化合物,各元素间既有化学计量的组分,但其成分又可在一定范围内变化而形成以化合物为基的固溶体。金属间化合物以其介于金属和陶瓷间的优异性能,而成为新型结构材料的重要分支,并获得广泛的应用。

方式

热处理的目的在于获得某种有序结构,以改善其塑性和韧性。主要有如下几种处理方式。

(1)高温均匀化退火铸态下的金属间化合物一般存在着成分偏析和铸造应力,高温均匀化退火就是要消除铸造应力并使合金元素进一步扩散均匀,为下一步处理奠定良好的基础,该种处理一般在1000℃以上要持续十几个小时。

(2)油淬为了增加金属化合物的室温韧性,常常将其加热到晶形转变或相变温度,然后放入油中进行淬火处理,如对Fe-Al金属间化合物的典型处理工艺为:加热至1000℃,保温5h,然后置入700℃油中冷却详见参考文献。

(3)形变热处理这是目前为增加金属化合物韧性而进行的最有效的处理方式,主要是通过锻造、轧制、挤压等热形变处理,使其组织结构发生有利于增加韧性的方向转变,典型工艺见文献。

金属化合物的室温脆性问题一直是困扰这类材料应用的一个问题。同一成分的合金,由于加工方法不同及工艺参数的改变,最终的显微组织和力学性能可能相差甚远,在金属间化合物的制备中广泛采用了热机械处理工艺,采用这种方法能够得到一般加工处理所达不到的高强度与高塑性良好配合的产品。

发展

在金属材料中,金属化合物一直用作金属基体的强化相。人们通过改变金属间化合物的种类、分布、析出状态以及相对含量等来达到控制基体材料性能的目的。由于具有许多独特的性能,金属间化合物本身作为一类新型材料正得到日益广泛的研究和开发。金属间化合物由于具有耐高温、抗腐蚀的性能,成为航空、航天、交通运输、化工、机械等许多工业部门重要结构材料;由于其具有声、光、电、磁等特殊物理性能,可作为半导体、磁性、储氢、超导等方面功能材料。特别是用作高温结构材料的有序金属间化合物,具有许多良好的力学性能和抗氧化、耐腐蚀以及比强度高等特性,由于其原子的长程有序排列和原子间金属键和共价键的共存,使其有可能兼具金属的塑性和陶瓷的高温强度,因而极具应用前景。

然而,金属化合物的脆性妨碍了它的应用。直到80年代初,金属间化合物韧化研究取得两大突破性进展,一是日本材料科学研究所的和泉修等在脆性的多晶Ni3Al中加入了质量分数为0.02%~0.05%的B,使材料韧化,室温拉伸伸长率从近于0提高到40%~50%;二是美国橡树岭国家实验室发现了无塑性的六方D019结构的Co3V中,用Ni、Fe代管部分Co,可使其转变成面心立方的L12结构,脆性材料变成具有良好塑性的材料。这些进展使人们看到了金属间化合物高温结构材料的希望和前景,在世界范围内掀起一个研究热潮。

目前作为高温结构材料的有序金属间化合物,在国内外进行重点研究并取得重大进展的主要为Ni-Al、Ti-Al以及Fe-Al三个体系的A3B和AB型铝化物。

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金属化合物发展与应用文献

金属化合物对新型膨胀阻燃LDPE的协同作用 金属化合物对新型膨胀阻燃LDPE的协同作用

金属化合物对新型膨胀阻燃LDPE的协同作用

格式:pdf

大小:262KB

页数: 未知

以新型的齐聚物式成碳剂(OCA)与多聚磷酸铵(APP)复配成新型膨胀型阻燃剂(IFR),采用氧指数测定仪(LOI)、垂直燃烧测定仪(UL)、热重分析仪(TGA)和红外光谱(FTIR)研究了碳酸镍(NC)、硼酸锌(ZB)和二氧化锰(MnO2)与LDPE/IFR体系的阻燃协同作用。结果表明:添加1%的金属化合物后,复合材料的氧指数值都有一定程度的提高,其中NC的效果最佳。TGA分析结果表明:金属化合物都能促使复合材料提前分解成碳,NC还能保留更多的残碳。FTIR分析表明:残碳中形成了聚芳烃和P-O-C、P-O-P的交联结构。

金属间化合物 金属间化合物

金属间化合物

格式:pdf

大小:262KB

页数: 20页

金属间化合物

碱金属化合物

碱金属化合物性质

在碱金属元素形成的各类化合物中,碱金属阳离子是没有特别性质的,碱金属化合物的性质在绝大多数情况下体现为阴离子的性质。

碱金属无机盐

碱金属的盐类大多为离子晶体,而且大部分可溶于水,其中不溶的盐类有

·锂盐:氟化锂、碳酸锂、磷酸锂

·钠盐:醋酸铀酰锌钠、六羟基合锡(Ⅳ)酸钠 、三钛酸钠、铋酸钠、六羟基合锑酸钠

·钾盐:六硝基合钴酸钾钠、高氯酸钾、四苯基硼酸钾 、高铼酸钾

·铷盐及铯盐:与钾盐一样,但溶解度更小。

碱金属的盐类熔沸点较高,下表即为碱金属盐类的熔点,本表取自《无机化学(第五版)》,2008 .387

单位:m.p./℃

氯化物

613

801

771

715

646

硫酸盐

859

880

1069

1050

1005

硝酸盐

~225

307

333

305

414

碳酸盐

720

858

901

837

792

从表中还可以观察到:锂盐的沸点明显偏低,表明锂盐表现出一定的共价性

卤化物

碱金属卤化物中常见的是氯化钠和氯化钾,它们大量存在于海水中,电解饱和氯化钠可以得到氯气,氢气和氢氧化钠,这是工业制取氢氧化钠和氯气的方法。

阳极:2Cl--2e- ——→Cl₂↑

阴极:2H 2e- ——→H₂↑

总反应:2NaCl 2H2O——电解→2NaOH H₂↑ Cl₂↑

硫酸盐

碱金属硫酸盐中以硫酸钠最为常见,十水合硫酸钠俗称芒硝,用于相变储热,无水硫酸钠俗称元明粉,用于玻璃、陶瓷工业及制取其它盐类。

硝酸盐

碱金属的硝酸盐在加强热时分解为亚硝酸盐

2MNO₃(s)——→2MNO₂(s) O₂(g)

硝酸钾(KNO₃)和硝酸钠(NaNO₃)是常见的硝酸盐,可用作氧化剂

碳酸盐

碱金属的碳酸盐中,碳酸锂可由含锂矿物与碳酸钠反应得到,是制取其它锂盐的原料,还可用于狂躁型抑郁症的治疗;碳酸钠俗名纯碱,是重要的工业原料,主要由侯氏制碱法生产。

NH₃(g) H2O(l) CO₂(g)——→NH4HCO₃(aq)

NH4HCO₃(aq) NaCl(s)——→NH4Cl(aq) NaHCO₃(s)

2NaHCO₃(s)—△→Na2CO₃(s) H2O(l) CO₂↑(g)

碱金属有机金属

碱金属的有机金属化合物在有机合成上有重要应用,以下对常见物种简要介绍其中

烃(烷)基锂

烃基锂中存在桥键(LI-C-Li),以四聚体的形式存在,烃基锂中碳-锂键具有共价键的特征,其中丁基锂具有挥发性,并能进行减压蒸馏就是一个例子。 烃基锂是强亲核试剂,亲核能力优于格氏试剂,能引发后者的所有加成反应,并有更高的产率,但立体选择性差;烃基锂位阻小,反应时受空间效应的影响小,因此可用烃基锂合成位阻较大的醇,此外,烃基锂与铜(Ⅰ)卤化物可形成二烃基铜锂,在有机合成上也有重要应用。烃基锂容易与水反应,制备时要彻底干燥。

炔基钠

1-炔烃可与钠在液氨中生成炔基钠,炔基钠是亲核试剂,可与卤代烃反应备制炔的衍生物或增长碳链,此外,也可以与酰卤反应备制炔基酮,但在有机合成中应用较少,其替代品为炔基铜(Ⅰ)化合物。

碱金属氧化物

碱金属单质与氧气能生成各种复杂的氧化物。

正常氧化物

碱金属中,只有锂可以直接生成氧化物,其它碱金属单质的氧化物可以被继续氧化

4Li(s) O₂(g)——→2Li2O(s)

碱金属的正常氧化物是反磁性物质,都能与水反应生成对应的氢氧化物

M2O(s) H2O(l)——→MOH(aq)

碱金属正常氧化物的相关性质见下,取自《无机化学(第五版)》,2008 .383

单位均为标准热力学单位

类别

氧化锂

氧化钠

氧化钾

氧化铷

氧化铯

颜色

淡黄

亮黄

橙红

熔点/K

1743.15

1093.15

~523.15(分解)

~573.15(分解)

~663.15(分解)

标准摩尔生成焓

-597.9

-414.22

-361.5

-339

-345.77

过氧化物

所有碱金属都能形成过氧化物,除锂外,其它碱金属可以直接化合得到过氧化物,碱金属的过氧化物呈淡黄色

2M(s) O₂(g)——→M2O₂(s)

过氧化物中的氧元素以过氧阴离子的形式存在,过氧根离子的键级为1。过氧化物是强碱(质子碱),能与水反应生成碱性更弱的氢氧化物和过氧化氢,由于反应大量放热,生成的过氧化氢会迅速分解产生氧气。

2M2O₂(s) 2H2O(l)——→4MOH(aq) O₂(aq)

2H2O₂(aq)——→2H2O(l) O₂(g)

过氧化物可与酸性氧化物反应生成对应的正盐,若与之反应的酸性氧化物有较强还原性,则有被氧化的可能

2M2O₂(s) 2CO₂(g)——→2M2CO₃(s) O₂(g)

M2O₂(s) SO₂(g)——→2M2SO₄(s)

过氧化物在熔融状态下可与某些铂系元素形成含氧酸盐

Ru(s) 3M2O₂(l)——→M2RuO₄(s) 2M2O(l)

过氧化物中常见的是过氧化钠(Na2O₂)和过氧化钾(K2O₂),它们可用于漂白,熔矿,生氧。

超氧化物

除锂外,所有碱金属元素都有对应的超氧化物,钾、铷、铯能在空气中直接化合得到超氧化物,超氧化钾为淡黄~橙黄色,超氧化铷为棕色,超氧化铯为深黄色。

M(s) O₂(g)——→MO₂(s)

超氧化物中存在超氧离子,分子轨道表明超氧离子存在一个σ键和一个3电子π键,键级为3/2,有顺磁性。

超氧化物能与水反应生成对应氢氧化物,氧气和过氧化氢,反应大量放热,过氧化氢分解

2MO₂(s) 2H2O(l)——→2MOH(aq) H2O₂(l) O₂(g)

2H2O₂(aq)——→2H2O(l) O₂(g)

超氧化物能与酸性氧化物反应,类似过氧化物,其中,超氧化钾与二氧化碳的反应被应用于急救空气背包中

4MO₂(s) 2CO₂(g)——→2M2CO₃(s) 3O₂(g)

超氧化钾是最为常见的超氧化物

臭氧化物

除锂外,干燥的碱金属氢氧化物固体与臭氧(O₃)反应,产物在液氨中重结晶可得到臭氧化物晶体

6MOH(s) 4O₃(g)——→4MO₃(s) 2MOH·H2O(s) O₂(g)

臭氧化物在放置过程中缓慢分解

2MO₃(s)——→2MO₂(s) O₂(g)

臭氧化物中存在臭氧离子,V型结构,键级为1/3,极不稳定,具有顺磁性

臭氧化物的其他性质与超氧化物类似,不再赘述。

碱金属氢化物

碱金属单质在氢气流中加热就可获得对应的氢化物

2M(s) H₂(g)——→2MH(s)

碱金属氢化物中以氢化锂(LiH)最为稳定,850℃分解

碱金属氢化物属于离子型氢化物,熔沸点高,晶体结构为氯化钠型,碱金属氢化物中存在氢负离子,电解溶于氯化锂的氢化锂可以在阳极得到氢气,这可以证明氢负离子的存在。

碱金属氢化物与水剧烈反应放出氢气

MH(s) H2O(l)——→MOH(aq) H₂(g)

碱金属氢氧化物

碱金属元素的氢氧化物常温下为白色固体,易溶于水,溶于水放出大量热,在空气中会发生潮解并吸收酸性气体;碱金属氢氧化物都属于强碱,在水中完全电离。

2MOH(s) CO₂(g)——→M2CO₃(s) H2O(l)

2MOH(aq) 2Al(s) 2H2O(l)——→2MAlO₂(aq) 3H₂(g)

2MOH(aq) Al2O₃(s)——→2MAlO₂(aq) H2O(l)

3MOH(aq) FeCl₃(aq)——→Fe(OH)₃(s) 3MCl(l)

碱金属氢氧化物中以氢氧化钠和氢氧化钾最为常见,可用作干燥剂。

碱金属螯合物

冠醚络合物

冠醚的中央存在一个特定大小的空腔,可与碱金属离子络合形成络合物,常见的有

锂离子:12-冠-4

钠离子:15-冠-5

钾离子:18-冠-6

穴醚络合物

碱金属离子也可与穴醚络合,生成的络合物比冠醚络合物稳定,常见的有

钾离子:[2.2.2]穴醚

应用

·表面活性剂(surfactant

·相转移催化剂(Phase transfer catatysisPTC)

·分离对应的碱金属离子

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磁源金属化合物

钴最常见的化合价是+2,此外还有0、+3和+4价的钴化合物。

钴(II)

+2价的钴可以和所有阴离子形成钴盐,如氯化钴、硫酸钴和乙酸钴等。

Co(II)的配合物的颜色是很有意思的,八面体配合物大多数是粉红色的,如[Co(H2O)6],而四面体配合物大多数是蓝色的,如[CoCl4]、[Co(CNS)4]等。

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有机金属化合物的酰化合成醛酮

甲酰胺制备醛

有机金属化合物(有机镁、有机锂化合物)可与过量的原甲酸脂反应,首先生成缩醛,继而用硫酸水解成醛,广泛用于脂醛及芳醛的合成,产率达55%-90%。

原甲酸脂外,甲酰胺、乙氧亚甲基苯胺(ethoxymethyleneaniline,C6H5N=CHOC2H5)等均为常用的甲酰化试剂。其中以甲酰胺的应用最为常见,常称为Bouveault反应。芳卤或乙烯卤化物与丁基锂发生金属化反应,生成芳基锂或乙烯基锂,后者与二甲基甲酰胺反应,高产率地生成相应的醛。醛或酚醚的邻位氢比较活泼,可与丁基锂直接进行金属化反应,继而甲酰化和水解,是邻羟基或邻烷氧基苯甲醛的良好合成方法。

将卤化物变为镁(Grignard试剂)或锂化物等,进行酰化可以合成醛酮。由有机金属化合物合成醛的甲酰化试剂以甲酸酯类、甲酰胺类用得较普遍,以DMF或N-甲酰哌啶使用较为方便。常用的甲酰化试剂有:FCHO,(HCO)2O,HCOOCOCH3,CH(OCH3)3,HCO2C2H5,HCO2Li,PhN=CHOC2H5,Ph-N(CH3)-CHO,DMF,Py-N(CH3)-CHO,N-甲酰基哌啶,N-甲酰基吗啉。

相关文献

G. A. Olah, Synthesis, 1984, 228;

G. A. Olah, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 20,878,1981; Org. Synthesis., 64, 114, 1985;

M. Bogavac, Tetrahedron Lett., 1984, 1843

E. A. Evans, Chem. Ind., 1957, 1596

Bouveault反应

n-BuLi (2.6M in hexane, 57 mL, 143 mmol) was addedover 15 minutes to a THF solution (200 mL) of 2-methyl-4-fluorophenylbromide (24.5 g, 130 mmol), cooled to -78.deg. C. andallowed to stir 1 hour at -78 oC. DMF (26.61 gm, 364 mmol) was then added over 2 minutes, andthe solution was allowed to stir another hour. The reaction was quenched with NH4Cland warmed to room temperature. 10% HCl was added until the solution becameacidic. The mixture was diluted withether and the organic layer washed with water and brine, then dried over MgSO4,filtered and concentrated to give an orange oil. The oil was purified by distillation (bp=69 oC.at 7 mm Hg) to afford aldehyde 4-fluoro-2-methylbenzaldehydeas a clear liquid (13.3 g, 74%). TLC: Rf 0.30 (10% EtOAc in hexane)

weinreb酰胺制备酮

N-甲氧基-N-甲基酰胺俗称Weinreb酰胺、它能与Grignard试剂或有机锂试剂反应生成酮。酰卤或是酯中加入两倍当量的格式试剂或是有机锂试剂的话会得到醇,而Weinreb酰胺则能够避免这种过度的加成。

用氢化铝锂或Red-Al、DIBAL等还原Weinreb酰胺的话,会得到醛。

反应机理

Weinreb酰胺和有机金属试剂的加成物由于甲氧基的存在形成一个五元环的螯合物相对稳定,使反应不再继续。

配合物水解则得到酮。

一、由Weinreb酰胺还原合成醛反应

4-[4-(methanesulfonamido)phenyl]butyraldehyde

A mixture of 4.20 g (14 mmol) of4-[4-(methanesulfonamido)phenyl]butyric acid, N-methoxy-N-methylamide and 100 mLof anhydrous tetrahydrofuran was stirred under nitrogen with cooling in an icebath as 17.5 mL (17.5 mmol) of 1Mlithium aluminum hydride in tetrahydrofuran was added gradually by syringe. After 0.75 hours, 70 mL of 5percent potassiumhydrogen sulfate solution (aqueous) was added cautiously by syringe. Themixture was then removed from the ice bath, diluted with 150 ML of water, andshaken with 150 mL of ethyl acetate. The milky aqueous phase was extracted withan additional 50 mL of ethyl acetate. The combined organic fractions werewashed successively with 2*100 mL of 1N hydrochloric acid, then 50 ML ofsaturated aqueous sodium bicarbonate solution, and finally 50 ML of saturatedaqueous sodium chloride solution. The organic phase was dried over magnesiumsulfate, filtered, and concentrated in vacuo. Flash chromatography of theresidue on silica gel (elution with 3:2 hexane-EtOAc) yielded 2.47 g (73%) of an oil; homogeneous by TLC in1:1 hexane-EtOAc).Upon storage in the freezer, solidification occurred (mp 41~44oC.).

【US5756507】

二、由Weinreb酰胺还原合成酮

1-(Methyl{4-[2,2,2-trifluoro-1-hydroxy-1-(trifluoromethyl)ethyl]phenyl}amino)-pentan-2-one

To a solution of [N-1--methoxy-N-1-N-2-dimethyl-N-2-- {4- [2,] 2,2- trifluoro-1-hydroxy-1-(trifluoromethyl)ethyl]phenyl}glycinamide (240 mg, 0.64 mmol) in CH2Cl2(3.5 mL) at 0 oC under a nitrogen atmosphere was slowly added asolution of propylmagnesium chloride (1.6 mL, 2M in Et2O). After stirring 3 hours, the reaction mixturewas poured into 1 M HCI andextracted twice with EtOAc. The organic layer was washed with brine, dried (NA2SO4),filtered, and concentrated. Purification by flash chromatography (2: 1 EtOAc/hexanes) afforded the title compound as a dark yellow waxy solid (110 mg,48%).

【WO2003/99769】

三、

Benzylmagnesium chloride (1.0 M in diethyl ether, 50.0 mL) was treated with 2-chloro-N-methoxy-N-methylacetamide (5.16 g, 37.5 mmol) in THF (200 mL) at -78℃drop wise. The reaction was allowed towarm slowly to room temperature overnight and quenched with 1N hydrochloric acid. The layers wereseparated and the organic phase dried (Na2SO4), filtered,and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was purified by flash columnchromatography (silica gel, elution with hexanes) to provide the title compound.

四、

To a stirred solutionof 3-phenylsydnone (1) (0.25 g,1.54 mmol) in dry THF (100 ml) at -78℃under an atmosphere of dry nitrogengas was added N, N, N’, N’-tetramethylethylenediamine (0.29 ml, 1.93 mmol) then n-butyllithium (2.31 ml, 3.47 mmol, 15 Min pentane) dropwise. After 0.5 h, theappropriate 2-chloro-N-methoxy-N-methylacetamide (1.93 mmol) was added to thegolden yellow solution and, after a additional 1h, the mixture was quenchedwith aqueous hydrochloric acid (100ml, 10% v/v) then extracted withdichloromethane (3*100 ml). the combinedorganic layers were dried (MgSO4) and the solvent removed in vacuo to affordthe corresponding o-acylated sydnone 4 as an oil which was puriied by columchromatography to afford colorless crystals. Yield 86%.

【Turnbull,Kenneth; Sun, Congcong; Krein, Douglas M.; Tetrahedron Lett., EN; 39; 12; 1998;1509-1512】

五、通过Weinreb酰胺的还原得到醛

装备有温度计、搅拌子、滴液漏斗、空气冷凝回流管的5L圆底瓶中,通入氩气保护气后,加入LiAlH4(0.44 mol)以及无水乙醚(1.5L)。室温下搅拌一小时后,冷却到-45℃。将Boc-亮氨酸Weinreb酰胺(~100g, 約0.4mol)的无水乙醚溶液(300mL)、保持反应温度在-35℃以下缓慢滴加。加完后移去冷却槽,搅拌下让温度缓慢回复到5℃。再一次冷却降温到-35℃,将KHSO4(96.4g, 0.71mol)的水溶液(265mL)缓慢滴加,这时保持温度不要超过零度。去掉冷却槽,继续搅拌一小时。用硅藻土过滤反应液,用五百毫升乙醚洗净固体残渣。得到的有机溶液用1N盐酸(350mL)在5℃下洗净三次,再用饱和小苏打溶液(350mL)和饱和食盐水(350mL)先后分别洗净三次,用无水硫酸镁干燥除水。蒸干溶剂后,得到油状的Boc-L-Leucinal(69-70g,产率87-88%)。生成物放在冰柜(-17℃)保存。

【Goel, O. P.; Krolls, U.; Stier, M.; Kesten, S. Org. Synth. 1989, 67, 69.】

参考文献

一、化学空间:https://cn.chem-station.com/reactions/%e8%bf%98%e5%8e%9f%e5%8f%8d%e5%ba%94/2014/06/%e6%b8%a9%e5%8b%92%e4%bc%af%e9%85%ae%e5%90%88%e6%88%90-weinreb-ketone-synthesis.html

二、药明宝典

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