耐电晕复合材料是在传统的绝缘聚合物中加入一定量耐电晕性能优异的无机纳米材料 , 如 Al 2O 3 、TiO 2 、云母或层状硅酸盐等制备而成 。纳米材料由于尺寸在某个方向上减小所导致的高比表面积和高表面能 , 使其在粘度较大的聚合物中不易分散 , 这成为耐电晕材料所面临的技术难题 。如何将纳米材料均匀分散到聚合物中 , 并保持相当的稳定性成为制备耐电晕材料的关键技术 。综合国内外纳米复合材料的制备方法主要有 4 种 。

共混法

共混法即纳米粒子直接分散法 。该方法是首先合成出各种形态的纳米粒子 , 再通过各种方式将其与有机聚合物混合 。共混法的优点是 , 纳米粒子与材料的合成分步进行 ,可控制纳米粒子的形态 、尺寸 , 易于实现工业化 , 因而引起了国内外的强烈关注 。缺点是纳米粒子的比表面积和表面能大 , 粒子之间存在较强的相互作用 ,易产生团聚 ,失去纳米粒子的特殊性质 。而聚合物本身粘度又较高 , 纳米粒子与聚合物很难达到理想的纳米尺度复合 。通常认为 , 粒子间相互作用的总势能等于排斥势能与引力势能的综合作用 。对纳米粒子进行表面改性 , 适当减小纳米粒子的引力势能或增大排斥势能 , 有助于减弱它的团聚趋势 , 有利于它在聚合物中的分散 。常利用粒子的静电效应和空间位阻效应 , 采用表面活性剂 、偶联剂 、表面覆盖 、机械化学处理和接枝等方法对纳米粒子进行处理 , 以提高纳米粒子在基质材料中的分散性 、相容性和稳定性 。此外 , 常采用加强搅拌混合 , 如超声波和高速搅拌等方式来提高纳米粒子在基质材料中的分散效果 , 上述措施也用于其它的复合方法 。据杜邦公司的最新专利介绍 , Kapton C R 薄膜就是先将气相氧化铝和 N ,N -二甲基乙酰胺制成稳定的悬浮体 , 然后再与聚酰胺酸溶液混合 , 经热亚胺化制得 。Phelps Dodge 公司则采用高速搅拌的方法将纳米粒子直接分散到聚酯等耐高温漆包线漆中 , 得到耐电晕材料 。

溶胶 -凝胶法

溶胶 -凝胶法是最早用于制备纳米材料的方法 。所谓溶胶凝胶过程是将硅氧烷或金属盐等前驱体 ( 水溶性或油溶性醇盐)溶于水或有机溶剂中形成均质溶液 , 在酸 、碱或盐的催化作用下促使溶质水解 ,生成纳米级粒子并形成溶胶 , 溶胶经溶剂挥发或加热等过程而转变为凝胶 , 从而得到纳米复合材料 。溶胶-凝胶工 艺的 基本过 程是 液体 金属 烷氧 化物M ( O R) 4 ( M 为 Si 、Ti 等元素 , R 为 CH 3 、C 2H 5 等烷基)与醇和水混合 , 在催化剂作用下发生如下水解 -缩合反应 。

水解反应 :Si( OC 2H 5 ) 4 4H 2O — ※Si( OH) 4 4C 2H 5OH

缩合反应 :Si( OH) 4 Si( OH) 4 ※ ( HO ) 3Si_O_Si( OH) 3 H 2O

当另外的 ≡Si_OH 四配位体互相链接 , 则发生如下缩聚反应 ,并最终形成三维的 SiO 2 凝胶网络 。

( OH) 3 Si_O_Si( OH) 3 6Si( OH) 4 — ※ ( ( HO ) 3Si_O ) 3

Si_O_Si( O_Si( OH) 3) 3 6H 2O

Sol_gel 法的特点是在温和的条件下进行 , 两相分散均匀 , 通过控制前驱物的水解 -缩合来调节溶胶凝胶化过程 , 从而在反应早期就可以控制材料的表面与界面 , 有利于实现纳米甚至分子尺度上的复合 。雷清泉等采用该法对纳米 SiO 2 /聚酰亚胺体系的耐电晕性能进行了详细的研究 。杜邦公司也有关于向塞克改性聚酯亚胺漆中加入硅 、钛复合氧化物的专利报道。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中 , 由于溶剂 、小分子 、水的挥发可能导致材料内部产生收缩应力 , 影响材料的力学和机械性能 。其次是溶胶 -凝胶制备过程中 , 因为需要加入一定量的水和催化剂 ,所以对聚合物的性能有显著影响 。此外 , 该方法无法实现对无机颗粒晶型的控制 。 尽管如此 ,Sol_g el 法仍是目前应用最多 , 也是较完善的方法之一 。

插层法

插层复合是制备高性能复合材料的有效手段之一 , 它是将聚合物或单体插层于层状结构的无机物填料中, 使片层间距扩大 , 在随后的聚合加工过程中可剥离成纳米片层均匀地分散于聚合物基体中而得到纳米复合材料 。目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐的基本结构单元是由两片硅氧四面体夹一片铝氧八面体 , 它们之间靠共用氧原子而形成的层状结构 。

插层复合利用了层状无机材料层间含有可置换阳离子的特点 , 首先通过有机化处理将有机阳离子引入到层间 , 使粘土由亲水性变为亲油性 , 然后利用有机粘土与聚合物或有机单体的相互作用 , 使聚合物或单体插入到无机材料的层间 , 实现有机分子与无机物的纳米复合 。日本早稻田大学 Kozako M采用该法制备了聚酰胺与层状硅酸盐的复合材料 , 大幅度提高了聚合物基体的耐电晕性能 , 并提出了耐电晕的机理模型 。对云母等具有高耐电晕性能的层状无机材料 ,如果实现对其插层 , 将进一步提高聚合物的耐电晕性能 , 但国内外在这方面的报道很少 。

原位聚合法

原位聚合法又称为在位分散聚合法 , 该方法是将纳米粒子在单体或溶剂中均匀分散 , 然后在一定条件下使高分子单体就地聚合 , 形成复合材料 。由于聚合物单体分子较小 , 粘度低 , 表面有效改性后无机纳米粒子容易均匀分散 , 用这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀 , 粒子的纳米特性完好无损 , 同时在位填充过程中之经过一次聚合成形 , 不需要热加工 ,避免了由此产生的降解 , 从而保持了基体各种性能的稳定 。由于漆包线涂层所用的高分子一般为有机溶剂漆 , 纳米粒子在粘度较小的溶剂中易于分散均匀 , 聚合物在溶液中形成以后 , 就会包覆于纳米粒子周围 ,形成空间位阻效应 , 从而保持了纳米粒子在聚合物溶液中的稳定性 。

耐电晕材料的开发在我国已经引起了高度重视 ,但仍存在很多制得重视的问题 。首先 , 从国内公开发表的文献来看 , 多数作者采用单一的无机纳米粒子对聚合物进行研究 , 这些研究缺乏全面性和系统性 。在机理研究方面仍处于假说阶段 , 没有提出相关的证据 。其次 , 已经产业化的绝缘漆在储存过程中存在不同程度的沉淀和凝胶现象 , 产品性能分散性较大 , 需要进一步改进耐电晕漆的生产工艺 、储存 、运输条件 ,提高无机粒子在漆中的分散稳定性 。此外 , 到目前为止 , 在耐电晕试验方法方面仍没有统一的标准 。

国内外学者曾对变频电机绝缘的过早破坏现象进行过广泛而深入地研究 。这些研究表明变频电机使用的脉宽调制电源输出的脉冲方波使电动机定子绕组首匝处承受的电压是平均匝间电压 10 倍以上,这是变频电机匝绝缘过早击穿的根本原因 。而由脉冲过电压引起的电 、热 、机械以及环境等因素的共同作用则是造成定子绕组匝绝缘材料快速老化并发生击穿的直接原因 。因此 , 改善变频电源的输出波形和提高电机绝缘系统 , 尤其是提高电磁线的耐电晕性能和耐温等级 , 是延长变频电机使用寿命的主要途径 。目前耐电晕电磁线绝缘均采用复合涂层 , 其中中间层 ( 三层复合)或外层( 两层复合)为耐高温聚合物与纳米材料的复合物 , 厚度约为整体绝缘厚的 40 %～ 60 % 。

自从 1994 年杜邦公司推出耐电晕聚酰亚胺( K apton CR)薄膜和含氟聚酰亚胺 ( Kapton FCR)耐电晕薄膜以来 , 耐电晕材料的制备 、性能以及纳米材料在耐电晕性能的提高方面所起的作用成为各国学者研究的热点之一 。杜邦公司 Kapton CR 采用50 ～ 500 nm 的气相氧化铝填充聚酰亚胺薄膜 , 使该薄膜的耐电晕性能提高了 10 倍以上。 PhelpsDodg e 公司生产的具有三层漆膜耐电晕漆包线 , 中间层采用纳米 TiO 2 与耐高温聚合物的复合材料使耐电晕性能提高了 100 倍。美国的 REA 和 Essex 电磁线公司 、 瑞士 Isola 公司等也先后推出耐电晕电磁线产品 。2000 年以后 ,变频电机的耐电晕绝缘材料的研发开始在国内得到重视 , 耐电晕材料的制备以及性能研究进入活跃时期 。 2002 年 , 由雷清泉提出的 “无机纳米 -高聚物的介电性和耐局部放电老化机理的研SiO 2 及其复合物 , 使其固化物的耐电晕性能得到显著提高。马寒冰等通过球磨法将 TiO 2基纳米复合颗粒添加到普通绝缘漆 PA I 中试制得到一种耐电晕电磁线漆。作者所在课题组通过原位分散聚合法将纳米 TiO 2 、Al 2O 3等纳米粒子填充到聚酰亚胺材料中, 所得复合物的耐电晕性能得到大幅度提高 。本文在国内外公开发表的相关文献的基础上 , 对耐电晕材料的合成 、耐电晕机理以及存在的问题 , 并指出今后的发展方向 。

多核模型

日本早稻田大学的 Tanaka T等基于化学 、电学和形态学理论 , 提出了多核模型 , 用于解释纳米层状材料在提高聚合物耐电晕性能方面所起的作用 。他们通过比较聚酰胺和聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料在相同局部放电条件下的耐电晕性能 , 发现复合材料表面的电晕腐蚀深度是纯聚合物的五分之一 ,肯定了耐电晕性能的提高与层状硅酸盐的高耐局部放电性有密切关系 。

聚酰胺/ 层状硅酸盐纳米复合材料表面耐局部放电的机理。该复合材料由许多聚酰胺包覆的纳米尺寸的球形粒子组成 , 球形粒子的结构从内到外可分为三层 ,即内层 ,中间层和外层 。由于离子键与共价键的存在 , 内层聚合物与纳米粒子之间有较强的作用 , 具有较强的耐电晕能力 。中间层聚合物处于高度有序状态 , 且或多或少地存在结晶现象 , 两相邻颗粒之间的距离约为 1 nm , 第二层被认为是最接近相邻粒子的区域 , 耐电晕性能次之 。第三层主要是无定形聚合物 , 耐电晕性能较差 。当局部放电作用于复合材料表面时 ,在电 、热 、机械以及环境等因素的共同作用下 ,表层的聚合物首先遭到破坏而分解 。之后 , 由于第三层及其外层的聚合物耐电晕性能较弱而被破坏 ,当局部放电遇到球形粒子的中间层或内层时 , 由于其较强的耐电晕性能 , 破坏通道将沿着中间层与聚合物的界面继续生长 。这样破坏通道在材料内部形成之字形路径 ,从而延长了耐电晕寿命 。此外 ,介电常数也起着重要作用 , 由于层状硅酸盐的介电常数约为聚酰胺的 2 倍 , 局部放电将集中于复合材料中的纳米填料部分 , 而在耐电晕性能较弱的无定形区域较弱 , 而硅酸盐的耐电晕性能远高于聚合物基体 , 因而复合材料具有较好的耐电晕性能 。

缺陷理论

屠德民等人对聚合物的放电与老化问题曾进行了长期的研究 。他认为聚合物中存在一定量深度

各异的陷阱 , 在电压的作用下电子从导体注入聚合物材料中时 , 由于电子在聚合物中的平均自由程很短 ,经过几次碰撞后很快就落入陷阱中 。电子与陷阱的复合引起了以下两个过程 : ①被捕陷的电子会在注入电极附近形成同极性的负电荷中心 , 它形成的附加电场会减弱电子继续注入率 。 ②由于捕陷( 或复合) , 从高能态到低能态之间的这一能量差将会以非辐射的方式转移 。对绝缘聚合物来说 ,这个能量可达 4 eV。该能量有两种消耗方式 , 一是直接破坏陷阱处的材料结构 ,二是转移给另外的电子 , 使它变成热电子 。第二个电子就具有了足够的能量去轰击分子使其化学键破裂 ,或者产生自由基 ,这又形成新的陷阱 。这个过程会以链反应的方式传递下去 ,直至老化击穿 。纳米粒子的加入改变了纯聚合物的上述老化过程 。首先 , 纳米粒子与聚合物的复合材料中的浅陷阱数量增多 。由于纳米粒子的表面存在大量缺陷 , 当纳米粒子在与聚合物复合时 , 纳米粒子表面与聚合物的界面中会产生大量的陷阱 , 这是造成浅陷阱数量增加的原因 。其次 ,从导体注入的电子在浅陷阱中被捕获 ,材料中稳定的强电子亲和力结构能够牢牢地俘获电子 , 以致电荷不会脱陷 , 从而形成稳定的空间电荷电场 , 由于空间电荷电场在材料表面形成一个与外加电场方向相反的空间电荷场 , 减弱了电子的注入能量和注入数量 。正是由于过渡金属对电子具有较强的亲和力 , 并且它们能够在聚酰亚胺有机基体中形成一定的分散体系 , 在外电场的作用下这些强电子亲和力的结构能够牢固地俘获负离子( 电子) 形成受陷电荷 ,而所有这些受陷电荷的协同作用即产生空间电荷电场 , 进而在材料表面形成一定的屏蔽电场 , 从而提高了聚酰亚胺薄膜的耐局部放电性能 。

协同效应

Yin W和何恩广等人认为 , 纳米粒子在提高耐电晕性能方面的作用不是单一的 , 而是电场均化 、电子及紫外光屏蔽 、热稳定等多种效应共同作用的结果 。T Okamoto 等曾研究了云母 、Fe 3O 4 填充的聚酰亚胺以及未填充聚酰亚胺的耐电晕寿命 , 对比了它们的放电量和体积电阻 。发现 Fe 3O 4/聚酰亚胺体系的局部放电量最小 ,而纯聚酰亚胺的局部放电量最大 , 因此 , T Okamo to 认为填料的加入造成聚酰亚胺电阻率的降低 , 使局部放电能量降低 , 从而延缓了材料的老化速度 。何恩广等研究了纳米 TiO 2 在提高耐电晕性能方面所起的作用 。他认为纳米 TiO 2 微粉填充改性绝缘的新型复合电磁线经过电晕放电破坏后 , 析出的纳米 TiO 2 微粉层改善了间隙中的电场分布特性 , 并通过电动力的作用自适应迁移使间隙的电场分布趋于均匀化 ;纳米 TiO 2 层在绝缘表面形成电子屏蔽障 , 可捕获来自放电的电荷 , 并通过高电导率的纳米 TiO 2 微粉层使积聚的电荷沿表面扩散 ; 此外纳米 TiO 2微粉层还能够吸收来自电晕放电且对绝缘有光化学降解作用的紫外线 ,将光能转化为热能后通过良好的导热性扩散掉 , 从而起到屏蔽紫外线的作用 。

目前， 在薄膜中掺杂无机纳米粒子提高其耐电晕放电的机理尚无统一观点， 这可能是因为无机纳米粒子具有优异的耐电晕性能， 也有可能是因为在聚合物基体中掺杂的无机纳米成分改变了薄膜的介电性能， 进而提高了其耐电晕能力 。

添加纳米粒子对介质极化的影响

利用L CR测试仪分别测试杜邦1 00CR 薄膜和1 00HN薄膜的介电常数随频率的变化趋势，1 00CR 薄膜的相对介电常数明显大于1 00HN薄膜。一方面， 由于加入的无机纳米成分比聚酰亚胺有机成分具有更大的相对介电常数， 因此对于两相材料， 该复合材料具有复相非均质材料的性能， 即ε m in<ε<ε m ax（ 其中， ε为复合材料的介电常数； ε m in为复合材料各成分的最小介电常数；ε m ax为复合材料各成分的最大介电常数） ； 另一方面，由于复合材料中许多界面存在大量缺陷， 电荷在界面中的分布发生变化， 在特定频率电场作用下， 薄膜内部正负电荷分别向两极移动， 在界面缺陷处聚集，形成电偶极矩， 即异号电荷位移产生松弛极化， 导致纳米复合材料的介电常数增大 。

在外电场作用下， 介质极化产生极化电荷， 其电场方向与外加电场方向相反， 削弱了介质中的电场。由于 A l 2O 3 的介电常数大于聚酰亚胺的介电常数，故在 A l 2O 3 纳米颗粒内形成的退极化场强度比聚酰亚胺中的大； 薄膜表面的A l 2O 3 纳米颗粒产生了大量的极化电荷， 屏蔽了薄膜中的电场， 因此极化电荷起到了削弱聚酰亚胺薄膜中电场的作用。纳米复合聚酰亚胺薄膜中的无机纳米粒子－聚合物间的势垒可以阻止电荷的注入 。

添加纳米粒子对电导率的影响

在复合材料中掺杂无机纳米会使其电导率增大， 1 00CR薄膜的电导率比1 00HN 薄膜大1个数量级（ 在2 3℃时， 100CR、 100NH 薄膜的单位体积电阻率分别为2．3×10 1 6、 1．4×10 1 7Ω·c m， 其单位面积电阻率分别为3．6×10 1 6、 1×10 1 7Ω） 。这可能是因为复合材料中的 A l 2O 3 纳米粒子是以微晶形式存在的，具有较宽的导带和较小的禁带宽度， 更易发生电子的热激发， 进而增大复合材料中自由载流子的密度；此外， 纳米粒子表面电荷更易电离形成自由电荷， 该自由电荷形成自由载流子， 导致电阻率下降。在老化过程中， 根据 T anaka提出的纳米电介质电晕老化模型， 在1 00CR薄膜中的无机纳米颗粒界面区内存在具有一定导电性的松散层， 电晕老化导致有机物烧蚀， 进而相互连通形成网状结构， 使薄膜的电导率增大 。

电导率增大所造成的主要影响为： （ 1） 表面电导率的增大使得表面电荷衰减速度加快， 残余电荷更少； （ 2） 薄膜内部空间电荷更不易积累； （ 3） 局部放电腐蚀气隙表面的有机物在气隙表面形成无机纳米粒子层， 气隙表面电导率的增大使得放电产生的电荷的衰减速度加快， 当脉冲电压极性反转时，气隙表面电荷形成的反向电场减弱， 使得平均放电量减小 。

添加纳米粒子对陷阱参数的影响

分别对1 00HN、 100CR薄膜施加频率为1kHz、占空比为5 0%的双极性脉冲方波电压， 脉冲方波电压峰－峰值从2 50V（ 即宏观电场强度1 0kV /mm） 逐级升高到20 00V（ 即宏观电场强度8 0kV /mm） ， 测试体电荷密度随电场强度的变化趋势。根据所得数据绘制体电荷密度随介质电场强度的变化曲线， 得到空间电荷积聚的阈值电场强度。未老化的1 00HN 薄膜和1 00CR 薄膜中体电荷密度随电场强度的变化情况。当介质内部无空间电荷聚集时， 体电荷密度和电场强度呈线性关系。若曲线斜率发生变化， 则变化点的电场强度值即为 阈 值 电 场 强 度。未 老 化 的1 00CR薄膜、 1 00HN薄膜的空间电荷积聚的阈值电场强度分别为3 8、 32．5kV /mm。Ⅰ区为O hm区， 所测得的体电荷密度是试样固有的载流子密度，因为在实际的聚酰亚胺薄膜中， 总是存在一定量的能够自由迁移的正（ 负） 带电粒子。Ⅱ 区为陷阱作用区， 曲线斜率k反映了空间电荷的积聚速率， k越大则空间电荷在介质中的聚集速率越快。1 00CR薄膜的k值明显大于1 00HN薄膜， 说明前者内部空间电荷积聚速率较快， 含有更多的浅陷阱。热电子的产生几率及其能量大小由陷阱密度和深度决定。增加浅陷阱密度、 减小深陷阱密度， 可增加电子落入浅陷阱的概率， 减小电子落入深陷阱的概率， 进而减小电子脱陷时形成高能量热电子的几率， 降低高能电子对聚合物的破坏作用。1 00CR 薄膜中存在更多的浅陷阱， 这可能是其耐电晕性能较好的重要原因 。

本标准规定的绝缘结构由耐电晕漆包线、浸渍树脂、聚酰亚胺薄膜、槽绝缘材料等集成制备而成（模型线圈），适用于1 000 V及以下耐电晕电机绝缘。

杜邦 公 司 生 产 的 纳 米 耐 电 晕 聚 酰 亚 胺 薄 膜1 00CR是对40 00多种物质进行反复实验后， 选出具有抗电晕放电产物腐蚀能力的无机物和聚酰亚胺杂化制成的。为分析1 00CR 薄膜的整体结构， 采用液氮（ －196°C） 冷 却 后 进 行 脆 断 处 理， 获 得 整 齐 的1 00CR薄膜断面结构 。

用F eisirion扫描电子显微镜（ SEM） 观察1 00CR薄膜的断面形貌。由于100CR薄膜电导率很低， 为避免在观察时产生电荷积累， 观察前在试样上喷涂1层金膜， 以获得良好的观察衬度， 使图像具有较强的立体感。1 00CR薄膜由3层组成。分别对薄膜上层、 中间层及下层成分进行能谱分析可知， 薄膜的上层和下层除了含有C、 O元素外还含有大量的A l元素， 其纳米添加剂应为 A l 2O 3， 而中间层几乎不含 A l元素， 为C、 O结构。在1 00CR薄膜的3层结构中， 无机纳米粒子分布在薄膜表层。与聚酰亚胺基体相比， 无机纳米成分具有更好的耐电晕性能和耐受电晕放电产物腐蚀的能力， 对薄膜内部的聚酰亚胺分子结构具有很好的保护作用； 而中间的聚酰亚胺层则保证薄膜具有较高的机械强度和电气强度， 使其整体具有良好的耐热、 机械和电气性能以及耐电晕能力。对1 00CR薄膜进行脉冲电压下的电晕老化， 老化前首先进行寿命实验以确定化时间。当频率为1kHz、 电压幅值为2kV、 温度为1 00°C时， 100CR 薄膜的寿命为1 31min。因 此， 在 相 同 实 验 条 件 下 老 化 1h， 即100CR薄膜进入老化中期时，进行扫描电镜分析。 随着电晕老化过程的发展， 薄膜表面的有机成分被逐渐腐蚀， 整个表面几乎完全被无机纳米粒子絮状物取代， 形成保护层。无机纳米层的形成进一步提高了薄膜耐受电晕放电产生的带电粒子的轰击能力， 阻止了电晕放电对内部聚酰亚胺基体的进一步侵蚀， 起到了很好的保护作用 。