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热焓,也就是“焓”
焓——我们也称之为“热焓”。它是表示物质系统能量的一个状态函数,通常用H来表示,其数值上等于系统的内能U加上压强P和体积V的乘积,即H=U PV。
焓是热力学的基本概念之一。总的来说,封闭体系不做非体积功时的过程,内能变化可以通过测定恒容热效应来求,焓变可以通过测恒压热效应求得。
焓:H=U PV,这里要说明一下,焓在这里无明确的物理意义,可以理解为,为了表达方便,专门设为一个符号,H即U PV,之所以要提出焓这一物理量,是因为U PV经常会用到,所以专门用一个符号来代替它。
在没有其它功的条件下,体系在等容过程中所吸收的热量全部用以增加内能,体系在等压过程中所吸收的热量,全部用于使焓增加。由于一般的化学反应大都是在等压下进行的,所以焓更有实用价值。
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焓(enthalpy),符号H,是一个系统的热力学参数。
物理意义:⑴H=U pV 焓=流动内能 推动功
⑵焓表示流动工质所具有的能量中,取决于热力状态的那部分能量
定义一个系统内:
H = U pV
式子中"H"为焓,U为系统内能,p为其压强,V则为体积。
对于在大气内进行的化学反应,压强一般保持常值,则有
ΔH = ΔU pΔV
规定放热反应的焓取负值。 如:
SO3(g) H2O(l)==H2SO4(l);ΔH= -130.3 kJ/mol
表示每生成1 mol H2SO4 放出 130.3 kJ 的热。
严格的标准热化学方程式格式: H2(g) 1/2O2(g)==H2O(l) ΔrHθm=-286kJ·mol-1(θ表示标准态,r表示反应,m表示1mol反应.含义为标准态下进行一摩尔反应的焓变)
我们设想在同一温度下发生同上的1mol反应:2H2(g) O2(g)=2H2O(g),但不是在等温等容条件下,而是在等温等压条件下,或者说发生的不是等温等容反应,而使等温等压反应,若反应发生时同样没有做其他功,反应的热效应多大"para" label-module="para">
Qp=△U p△V=△U RT∑vB(g)
式中△U≡U终态-U始态≡U反应产物-U反应物,式中∑vB(g)=△n(g)/mol,即发生1mol反应,产物气体分子总数与反应物气体分子总数之差。由该式可见,对于一个具体的化学反应,等压热效应与等容热效应是否相等,取决于反应前后气体分子总数是否发生变化,若总数不变,系统与环境之间不会发生功交换,于是,Qp=QV;若总数减小,对于放热反应∣Qp∣〉∣QV∣,等压过程放出热多于等容过程放出热,;若反应前后气体分子总数增加,对于放热反应,∣Qp∣〈∣QV∣,反应前后内能减少释放的一部分能量将以做功的形式向环境传递,放出的热少于等容热效应。同样的,对于吸热反应也可以类推得到。
将上式展开又可得到:
Qp=△U p△V=(U终态-U始态) p(V终态-V始态)
=(U终态 pV终态)-(U始态 pV始态)
由于U、p、V都是状态函数,因此U pV也是状态函数,为此,我们定义一个新的状态函数,称为焓,符号为H,定义式为H≡U pV,于是:
△H≡H终态-H始态= Qp
此式表明,化学反应在等温等压下发生,不做其他功时,反应的热效应等于系统的状态函数焓的变化量。请特别关注上句中的“不做其他功时”,若做其它功(如电池放电做功)反应的热效应决不会等于系统的状态函数H的变化量△H。
我们之所以要定义焓这个函数,其原因是由于其变化量是可以测定的(等于等温等压过程不做其它功时的热效应),具有实际应用的价值。这样处理,包含着热力学的一个重要思想方法:在一定条件下发生一个热力学过程显现的物理量,可以用某个状态函数的的变化量来度量。QV=△U、Qp,都是这种思想方法的具体体现。在随后的讨论中,这种思想方法还将体现。
应当指出,焓变在数值上等于等温等压热效应,这只是焓变的度量方法,并不是说反应不在等压下发生,或者同一反应被做成燃料电池放出电能,焓变就不存在了,因为焓变是状态函数,只要发生反应,同样多的反应物在同一温度和压力下反应生成同样多的产物,用同一化学方程式表达时,焓变的数值是不变的。
另外,我们在反应焓的符号前面没有加上反应的温度条件,是因为温度不同,焓变数值不同。但实验事实告诉我们,反映焓变随温度的变化并不太大,当温度相差不大时,可近似地看作反应含不随温度变,以下内容只作这种近似处理,不考虑焓变随温度的变化。实验和热力学理论都可以证明:反应在不同压力下发生,焓变不同。但当压力改变不大时,不作精确计算时,这种差异可忽略,可借用标准态数据。2100433B
应用DSC测量HDPE熔体的热性能参数——Ⅰ.熔融热焓与结晶度
应用DSC考察了几种熔融指数不同的高密度聚乙烯熔融过程中热焓的变化,并进而测定了试样的结晶度。
HDPE熔融热焓与结晶度的测定
本文简要介绍了差示扫描量热法(DSC)的工作原理,并以此来测定几种高密度聚乙烯熔体的熔融热焓和结晶度.
1、用氧弹量热计测定萘的摩尔燃烧焓。
2、了解热量计中主要部分的作用,掌握氧弹量热机的实验技术。
本实验采用氧弹式量热机测定萘的燃烧焓,测量的基本原理是将一定量待测萘样品在氧弹中完全燃烧,燃烧时放出的热量使量热计本身及氧弹周围介质的温度升高。通过测定燃烧前后量热计(包括氧弹周围介质)温度的变化值,就可以求出该样品的燃烧热。实验测得的是恒容反应热QV,通过
即可计算得到萘的摩尔燃烧焓ΔCHm。
整个量热计可看做一个等容绝热系统,其热力学能变ΔU为零。ΔU可表示为
已知mB,QV,B,ΔT,则上式为:mB QV,B lQl KΔT=0
实验测得热容量K后,根据上式计算QV,B,进而换算为样品的摩尔热力学能变ΔCUm(B,T),再算出样品的摩尔燃烧焓DcHm(B,T)。
本实验用已知标准摩尔燃烧焓的苯甲酸[ΔCHm(苯甲酸,s,298.15K)= -3226.71kJ/mol]来测定量热计的热容量K,Ql= -6.699J·cm。重复实验,测定萘的摩尔燃烧焓。
由于量热计无法做到完全绝热,因此燃烧前后温度差的测量值须经雷诺温度校正图校正。
仪器:氧弹量热计一台,压片机一台,万用表一只,贝克曼温度计一支,温度计(0℃~100℃)一支,点火丝,容量瓶(1000ml)一只,氧气钢瓶及减压阀一只
试剂:萘(A.R),苯甲酸(A.R)
1、热量容K的测定
⑴准确截取15cm的引燃丝,将引燃丝中部绕成环状。
⑵称取苯甲酸0.7763g,在压片机上压成片状。将样品在桌面上敲击2~3次,再在分析天平上准确称量。
⑶拧开氧弹盖放在专用支架上,将弹内洗净,擦干。分别将引燃丝两端固定在氧弹内两电极柱上,药片置于不锈钢坩埚中,使引燃丝接触药片表面,盖上氧弹盖并拧紧。
⑷打开氧气瓶阀门,调节减压阀,使压力达到1~2MPa。将氧弹置于充氧器底座上,使进气口对准充氧器的出气口。充氧至充氧器压力表值约为1.0MPa,用放气阀将氧弹中的氧气放出,然后再次充氧约1 MPa,浸入水中检查是否漏气,确认密封良好后进行下一步实验。
⑸将充有氧气的氧弹放入内桶底座上,检查搅拌叶片是否正常工作。量取低于室温的3000ml自来水倒入内桶中,,将贝克曼温度计的传感器竖直插入量热计盖上的孔中,其末端应处于氧弹高度的1/2处。插好点火插头,装好搅拌器,打开控制箱的电源开关,按下“搅拌”键。搅拌内桶水。仪表开始显示内桶水温。
⑹约5min~6min后,系统温度达到恒定时,开始初期温度读数,每隔30s读数一次。当读第10次时,将开关旋至点火档,仍每隔30s读一次主期温度读数,直至两次温差小于0.005℃时,再继续读温10次,读数精确到0.005℃。
⑺停止搅拌,取出温度计传感器,拔掉引火导线,取出氧弹并擦于其外壳,放掉氧气,打开氧弹盖,检查燃烧是否完全。若内有积碳,则说明此实验失败,需重做。若无积碳,则说明实验成功。取出为烧完的点火丝,测量其长度。
⑻洗净并擦干氧弹内外壁,将内桶蒸馏水倒入储水桶,擦干全部设备。待氧弹及内桶和搅拌器温度与室温平衡后再做下一步实验。
2、萘的恒熔燃烧热值测定
称取0.6945g左右的萘,实验步骤同上。
室温: 12.8℃ 大气压力:101.54KPa
⑴苯甲酸的实验数据
样品质量:0.626g 引燃丝初始长度:13.21cm
剩余引燃丝长度:3.7cm
⑵萘的实验数据
样品质量:0.571g 引燃丝初始长度:12.21cm
剩余引燃丝长度:3.49cm
苯甲酸燃烧前后所得的一系列水温和时间关系图(大致趋势如图1)
萘燃烧前后所得的一系列水温和时间关系图(大致趋势如图2)
最后计算实验的相对误差。
1.造成误差的原因有:
a试剂如果不纯,就会影响实验结果的测定
b在校正雷诺温度时,看图读数会有误差
c引燃丝不是直的,导致测量长度时读数会有所偏差
2、用氧弹量热计测定燃烧焓时,要尽可能在接近绝热的条件下进行,但我们的实验中不可能完全接近绝热。 2100433B
量热计测定焓的基本原理是将一定量待测萘样品在氧弹中完全燃烧,燃烧时放出的热量使量热计本身及氧弹周围介质的温度升高。通过测定燃烧前后量热计(包括氧弹周围介质)温度的变化值,就可以求出该样品的燃烧热(焓)。
热力学中表征物质系统能量的一个重要状态参量,常用符号H表示。焓的物理意义是体系中热力学能再附加上PV这部分能量的一种能量。
焓具有能量的量纲,一定质量的物质按定压可逆过程由一种状态变为另一种状态,焓的增量便等于在此过程中吸入的热量。焓定义为H=UpV,式中U为物质的内能,p为压力,V为体积。
焓是体系的状态函数,与变化的途径无关,只要体系的状态定了,焓就有唯一确定的值。焓的引入是通过无非体积功的等压变化引出的。但绝不意味着只有在无非体积功的等压过程才有焓存在,其他情况下就不存在焓。
因为U和pV都是广度性质,所以焓H也是体系的广度性质。因U和pV具有能量的量纲,所以H也具有能量的量纲。由于pV>0,所以对于体系的同一状态,恒有H>U。
例如氢气和氧气在绝热钢瓶中反应生成水,Q=W=0,ΔU=0,即热力学能守恒,但因为过程中不等压,p2>p1,ΔH=ΔU V(p2-p1)=V(p2-p1)>0,焓不守恒。
体系若吸热,焓值升高;放热,焓值降低
对于均匀体系的简单状态变化,由于吸热时体系的温度升高,因此高温物质的焓要高于低温物质的焓。
对于相变化,如固体变为液体,固体变为气体即液体变为气体都要吸收热量,所以同种物质的不同聚集状态在同一温度下的焓值不想等,H(g)>H(l)>H(s)。
对于等温下的化学反应,若反应吸热,产物的焓高于反应物的焓;若反应放热,产物的焓应低于反应物的焓。
焓是与内能有关的物理量,反应在一定条件下是吸热还是放热由生成物和反应物的焓值差即焓变(△H)决定。在化学反应过程中所释放或吸收的能量都可用热量(或换成相应的热量)来表示,叫反应热,又称“焓变”。焓是一个状态量,焓变是一个过程量,如同瞬时速度是状态量,平均速度是过程量。