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近年来,不断涌现出新的还原染色技术,主要包括还原过程中采用超声波技术、染料的预还原及电化学还原技术等。
该方法是在氢气压力为0.2MPa~0.4MPa、温度为60℃~90℃的条件下采用催化剂,对碱性、浆状靛蓝染料进行预还原,是靛蓝生产过程中环境友好的制备方法。因为需要在一定的氢气压力和催化剂下进行,存在爆炸的危险,不适合印染厂的现场染色工艺,只能由染料厂为印染厂提供商品级的预染料还原染料。在染色过程中只要加入少量还原剂保持染液稳定性就可以直接使用,大大降低了还原剂的用量,也降低了染液中硫酸盐及亚硫酸盐的含量,减少污水排放量及染色成本。
在染料还原染料的还原过程中,超声波对不溶性的染料悬浮体颗粒具有较强的粉碎作用,增加染料颗粒与还原剂的反应面积;同时超声波有类似搅拌的作用,利于增加两者的接触,因此能大大提高还原速率,提高染料的上染速率和上染百分率,降低保险粉及染料用量,同时还可以降低染色温度及烧碱用量,因为部分烧碱是用来中和由于过量保险粉分解所产生的酸性物质硫酸氢钠的 。
染料还原染料的电化学还原染色方法是环境友好的新型染色方法,具有还原剂使用量少或不使用还原剂、排放的废水少、染色过程易于控制等特点,是一种可供选择的替代保险粉的新型还原技术。主要包括媒质电化学还原、直接电化学还原和电催化氢化。
目前用于国内外研究的还原剂主要有:二氧化硫脲、雕白粉、硼氢化钠、1-羟基乙烷亚磺酸、以及还原剂BurcoReductT和BurcoClearMCL。还有人用二氧化硫脲和保险粉复配、保险粉和葡萄糖复配等复配体系来替代保险粉,都取得一定的成果。
二氧化硫脲也可作为染料还原染料的还原剂,且已在工厂中使用。二氧化硫脲在碱性溶液中的副产品是尿素和硫酸钠,两者都对水没有污染,化学性质稳定,常温下不分解。在碱性溶液中,加热转化为不稳定的异构体———甲眯亚磺酸,进一步分解为尿素和强还原剂次硫酸。所以,二氧化硫脲在碱性溶液中是一种强还原剂。其还原电位可高达-1000mv~-1200mv,而且下降的速度非常缓慢。其还原能力和稳定性较保险粉均佳。用量约为保险粉的五分之一,对染料还原染料的还原速率较保险粉快2~3倍,烧碱的用量可相应的减少。薛迪庚曾采用二氧化硫脲的改进剂稳妥EX作为还原剂并收到良好的效果。但是二氧化硫脲易引起某些染料还原染料(特别是蓝蒽酮和黄蒽酮类染料)的过度还原,使染料直接性降低,染色品色光萎暗,得色量下降。这种过度还原是难以恢复的,因而在使用时必须加入适当的过还原防止剂,例如可在还原液中加入弱氧化剂或易加氢还原的有机物亚硝酸钠、糠醛等物与二氧化硫脲反应以降低它对染料还原染料的还原电位。还可加入抑制剂,如多价螯合剂、尿素、黄糊精、酮等物,使其发生螯合,或者形成氢键,或形成中间加成物降低它对染料还原染料的还原速率。二氧化硫脲和抑制剂的合理应用可以取代保险粉 。
对于雕白粉(羟甲基亚磺酸钠)只有在蒸化过程中才能发挥充分作用,其还原效果不如保险粉,并且羟甲基亚磺酸钠在受热时会释放出甲醛,对人身体有害,不环保。目前,最常用的保险粉替代品为雕白粉-丁二酮肟钴络合物,在染料还原染料悬浮体轧染工艺中使用该还原体系所得染样的染色牢度和得色量均达到了传统工艺的水平。其染料还原染料悬浮体轧染工艺为:浸轧染液(室温,二浸二轧,浓度30.0g/L,轧余率70%)—烘干(热风50℃左右,烘干为止)—浸还原液(室温)—蜡浴还原(代替汽蒸还原)—热水洗(65℃左右)—氧化(1%双氧水,55℃,1分钟)—皂洗—冷水洗—烘干。雕白粉-丁二酮肟钴体系溶液中的雕白粉比保险粉稳定,而且在蜡浴还原条件下对染料有较强的还原能力。得色量、鲜艳度和牢度均与应用保险粉的效果接近。应用此方法,降低染色成本至少四倍,经济效益可观。这使得雕白粉-丁二酮肟钴体系可以取代保险粉,但在染色时要注意还原浴的最佳组分,组分过高过低都会使染料过还原或还原不足。
用二氧化硫脲与保险粉拼混作还原剂轧染,总体效果良好,无条花,色泽纯正。各项物理试验,包括皂洗牢度、刷洗牢度、干摩擦和湿摩擦等,均达到预定效果。二氧化硫脲具有良好的稳定性和很高的还原电位。在实际生产中既降低了保险粉用量,又能保持最佳还原电位,是一种较理想的还原体系。
还原剂提供电子,产生足够的还原电位,将染料分子上的羰基还原成醇基而转变成隐色体。还原剂的应用是染料还原染料染色的关键所在。目前工业生产中最常用的还原剂是保险粉,化学名称连二亚硫酸钠,保险粉具有还原能力强、使用方便和得色鲜艳等优点。但保险粉的化学稳定性差,暴露于空气中易吸收氧气而发生分解,并结块发出刺激性酸味;与水接触迅速分解,放出大量的热和易燃的氢和硫化氢气体,引起剧烈燃烧;遇氧化剂、少量水或吸收潮湿空气能发热、冒黄烟、燃烧,甚至爆炸。保险粉有毒,对眼睛、呼吸道黏膜有刺激性。因此染浴中保险粉浓度下降快,还原电位损失大。当还原电位低于染料的还原电位时,还原能力迅速降低,染料不能充分还原。这是保险粉用量大的原因。若还原液温度达到50℃时,3秒钟就有20%的保险粉损失;达到80℃时,3秒钟就有50%损失掉。
在工厂实际应用中,为使染浴内具有需要的还原能力,保险粉的用量都大大超过理论用量,因而造成了极大浪费。这不但增加生产成本,还给生产控制带来一定困难。并且保险粉实际上是不“保险”的,在运输和贮藏中屡屡发生燃烧进而形成火灾的危险性是巨大的。同时保险粉分解所产生的硫酸盐及亚硫酸盐对环境产生了较大的危害。针对保险粉在应用中存在着用量大、不容易储存、环境污染等缺点,近年来人们一直在研究一些新型还原方法,以降低其使用量或替代保险粉。
棉是目前世界上使用最广泛的纺织纤维之一,而且从长远来看,棉花仍将是最主要的纺织用材料。常用的棉用染料有活性染料、直接染料、染料还原染料、硫化染料、不溶性偶氮染料等。进入21世纪,我国染料还原染料生产的年均增长率达10%左右,发展较快;这一方面与出口增长有关,另一方面,人们对纺织品的质量档次、织物色牢度要求的提高,也是染料还原染料需求量大增的一个非常重要的原因。
染料还原染料染棉纤维具有一系列的优点:(1)色泽以中间色居多,而且这些中间色基本上是单一组分,染色重现性良好。例如,绿色活性染料一般是用黄色和翠蓝色活性染料拼混。为了把染色性能不同的活性染料拼混好,染色时的控制很重要。染料还原染料中有好几个单一结构的绿色品种,不但能满足不同的需要,而且与活性染料相比具有优良的染色重现性。(2)优异的耐光牢度和各种耐光的复合牢度。当前,对棉织物以耐光牢度为基础的各种复合牢度要求越来越高,特别是浅色。染料还原染料与其他类别棉用染料相比,在这方面具有很大的优势。因此特别适用于工作服、运动服、夏季服装、窗帘、家具外罩物等染色和印花。(3)染料还原染料还具有优异的耐氯牢度,可达到4级以上,此外还具有优异的洗涤牢度等。因此,染料还原染料适用于用氯消毒和耐洗涤性要求高的场合,如旅馆和医院用的织物、被褥、床单、衣服等的印花和染色。(4)染料还原染料对红外线有很好的吸收作用。可用作军服的生产和特殊部门的工作服等。(5)适于混纺织物的一浴同色染色,锦/棉、涤/棉等混纺织物的一浴同色染色越来越受印染行业的欢迎。染料还原染料具有这种同色性染色的特征,适用于混纺织物的一浴法连续染色、印花和浸染等同色染色。
综上所述,染料还原染料与其他棉用染料相比有上述一系列的优点,因此目前染料还原染料仍是一类值得重视的棉用染料。染料还原染料染色的过程是在碱液中使用还原剂将染料转变成可溶性的隐色体钠盐从而上染到纤维内部,再经过水洗、氧化处理,使染料隐色体恢复为染料色淀而吸附在纤维上。
还原染料不能直接溶解于水,必须以强还原剂还原后成为能溶于水的可溶状态才能上染纤维,是棉用高级染料品种之一,它色泽鲜艳,色谱齐全,具有全面的染色坚牢度,耐晒和耐洗坚牢度尤为突出,是其他染料所不及的。染料还原实验的过程是在碱液中使用还原剂将染料转变成可溶性的隐色体钠盐从而上染到纤维内部,再经过水洗、氧化处理,使染料隐色体恢复为染料色淀而吸附在纤维上。还原剂提供电子,产生足够的还原电位,将染料分子上的羰基还原成醇基而转变成隐色体。
一种新型带钢连续还原退火炉
介绍了一种新型带钢连续还原退火炉,其适用于热轧带钢的还原除鳞和冷轧带钢的退火处理。该连续还原退火炉由加热还原段炉体、冷却段炉体和炉体间连接通道组成。加热还原段炉体及冷却段炉体均呈"回"字型结构,带钢在炉膛内回转走行,弯曲曲率小,不易跑偏。该炉结构简单、占地面积小、储料能力强、建设成本低、产品表面质量高,并且能同时满足金属带钢的还原除鳞和退火处理,和传统的退火炉相比具有显著的优势。
磷石膏生产硫酸联产水泥用新型还原剂的实验研究
磷石膏生产硫酸联产水泥用新型还原剂的实验研究
还原染料染色时,可采用浸染,卷染或轧染。一般纱线及针织物大都用浸染,机织物大都用卷染和轧染,一般都包括下述四个基本过程。
染料的还原过程,也就是还原染料隐色体的生成过程,一般都是在碱性介质中进行的。在还原染料的分子结构中都至少含有两个羰基(=C=O),它们在强的还原剂连二亚硫酸纳(俗称保险粉)的作用下,羰基被还原成羟基(-OH)。保险粉化学性质非常活泼,在碱性条件下即使温度很低,也可产生较强的还原作用,从而使还原染料被还原为隐色酸。
Na2S204 + 2H2O -→ 2NaHSO3 + 2[H] 2=C=O + 2[H] -→ 2 ≥C-OH
反应中生成的羟基化合物就是染料的隐色酸,它也和染料一样不溶于水,但可溶于碱性介质中,成为隐色体钠盐溶液。由于隐色体钠盐不常呈现染料原有的颜色,故被称为隐色体:
≥C-OH + NaOH-→ ≥C-ONa + H2O
在用保险粉-烧碱法进行染料还原溶解时,应掌握好烧碱、保险粉的用量和还原温度,才能使染料正常还原,否则会使染料产生过度还原或水解以及分子重排等不正常的反应,致使染液破坏,色泽萎暗,染色牢度降低。
2.隐色体上染
还原染料经保险粉、烧碱还原溶解成隐色体钠盐后,即对纤维素纤维产生直接性,先吸附于纤维表面,然后再向纤维内部扩散而完成对纤维的上染。由于染液中含有大量电解质,对纤维的直接性较大,故上染纤维的速率较快,染料的移染性能较差,往往不易染匀。因此,在上染过程中可加入少量缓染剂,如平平加0、牛皮胶等。
[O]
上染纤维的隐色体需经空气或氧化剂氧化,转变为原来的不溶性还原染料并回复原来的色泽,其氧化反应如下:
≥C-ONa -→ >C=O
由于不同类型的还原染料有不同的氧化性能,故应对氧化条件进行适当选择,如用空气氧化,或使用双氧水、过硼酸钠氧化等。
皂煮能将吸附在纤维表面已氧化的浮色去除,使染色织物具有鲜艳的色泽和较好的摩擦牢度。同时,在皂煮过程中,染料分子会在纤维表面发生聚集,进而形成微晶体,可进一步改善染色织物的各项牢度。
还原染料不溶于水,染色时要在碱性的强还原液中还原溶解成为隐色体钠盐才能上染纤维,经氧化后,恢复成不溶性的染料色淀而固着在纤维上,一般耐洗、耐晒坚牢度较高。例如士林蓝等。主要用棉、涤棉混纺织物染色;维纶亦可上色;在丝绸行业中,用于人丝、人丝·人棉交织,真丝绸拔染印花。
还原染料不含有会在特定条件下裂解产生22种致癌芳香胺的偶氮染料,不是过敏性染料、致癌性染料和急性毒性染料,不含有环境激素,而且使用时废水的色度低,是禁用染料的一种替代品。但从环境和生态保护要求分析,还原染料制造步骤多,合成反应复杂,有时还使用多氯苯等有机卤化物作溶剂和重金属及其衍生物作催化剂,因此其对环境和生态的污染一直是众所关心的问题。
BASF公司的Indanthren Colloisol型染料、Ciba精化公司的Cibanone MD型染料、Bezema公司的Benzathren micro 型染料和三井-BASF公司的Mikethrene s/f型染料等都已达到了环保型染料的要求。
上海染料公司的SM型还原染料不仅不含有禁用染料,而且可萃取重金属的含量在限定值以下,又不含有环境激素,不含有对环境污染的化学物质等,也是一种可取代禁用染料的环保型还原染料。